TY  - THES
T1  - Syndiospezifische Polymerisation von Styrol mit arylsubstituierten Indenylhalbsandwichtitanocenen/MAO und Untersuchungen zur in-situ-Fluorierung von Halbsandwichverbindungen für die Styrolpolymerisation
A1  - Stojkovic,Olivera
Y1  - 2005/01/10
N2  - Halbsandwichtitanocene der Form Cp’TiX3 (Cp’ = Cyclopentadienylring, X = Halogenid-, Alkoxy-, Phenoxy-) in Verbindung mit MAO sind bekannt für ihre Fähigkeit, Styrol syndiospezifisch zu polymerisieren. Es wurden im Rahmen dieser Arbeit eine Reihe von arylsubstituierten Indenylhalbsandwichtitantrichloriden synthetisiert und charakterisiert, darunter vier verschiedene naphthylsubstituierte Halbsandwichtitanocene, welche erstmalig dargestellt wurden. Diese Komplexe wurden mit MAO für die syndiospezifische Polymerisation von Styrol eingesetzt und mit den Polymerisationseigenschaften von CpTiCl3 und IndTiCl3 verglichen. 
Besonderes Augenmerk wurde auf das Verhalten der Polymerisationsaktivität in Abhängigkeit vom Al:Ti-Verhältnis gelegt. Es zeigte sich bei einer Polymerisationstemperatur von 30 °C, dass für die behandelten Katalysatoren bei einem Al:Ti-Verhältnis von etwa 500-1500 ein Aktivitätsmaximum erreicht wurde. Die indenylsubstituierten Komplexe fielen dadurch auf, dass sie das Aktivitätsmaximum bei etwas niedrigeren Al:Ti-Verhältnissen erreichten als das Vergleichssystem CpTiCl3/MAO. Ein ähnlicher Effekt war bei 50 °C zu beobachten, mit dem Unterschied, dass die Maxima im Bereich von 1000-2000 für die indenylsubstituierten Halbsandwichtitanocene und oberhalb 5000 für CpTiCl3 lagen. 
Ein weiterer untersuchter Aspekt war das kinetische Verhalten der Katalysatoren. Hierbei zeichneten sich die indenylsubstituierten Titankomplexe im Vergleich zu CpTiCl3 durch ihre bessere Langzeitstabilität aus. Die Verbindung [2-(b-Naph)Ind]TiCl3 erwies sich im Rahmen der Untersuchungen als Katalysator mit besonders hoher Langzeitstabilität, welche selbst bei 50 °C erhalten blieb.
Die mit diesen Katalysatoren dargestellten Polystyrole besitzen je nach Substitutionsmuster und Polymerisationstemperatur einen Schmelzpunkt von 259-272 °C, wobei die mit den indenylsubstituierten Halbsandwichkomplexen dargestellten Polymere im Vergleich zu den mit CpTiCl3 synthetisierten Polystyrolen um etwa 6-10 °C erhöhte Schmelzpunkte aufweisen. Die Syndiotaxie der Polymere beträgt im Allgemeinen mehr als 95 %. Die Molmassen der Polymere liegen zwischen 58 000 g/mol und 1 060 000 g/mol, die indenylsubstituierten Katalysatoren führen auch hier im Vergleich zu CpTiCl3 zu Polymeren mit deutlich höheren Molmassen. Außerdem haben die Katalysatoren mit 2-Arylsubstitution am Indenylliganden einen positiveren Einfluss auf die Molmasse des sPS als mit 1-Arylsubstitution.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden Versuche zur in situ-Fluorierung der Halbsandwichkomplexe durchgeführt. Dabei wurden drei verschiedene Verbindungen als potentielle Fluorierungsreagenzien getestet: BF3·Et2O, AlF3 und Diisobutylaluminiumfluorid (DIBALF). Von diesen Substanzen erwies sich DIBALF als am besten geeignet zur weiteren Erhöhung der Polymerisationsaktivität von CpTiCl3/MAO, während AlF3 aufgrund mangelnder Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur eine leichte Aktivitätserhöhung bewirkte und BF3·Et2O aufgrund zu starker Koordination am Titan zu einem Absinken der Aktivität führte. Es zeigt sich dabei eine starke Abhängigkeit der Polymerisationsaktivität von der zugegebenen Stoffmenge an DIBALF. So erzeugen geringe Beigaben an DIBALF (bis 0,5 mmol) Aktivitätssteigerungen von bis zu 70 %, während eine weitere Erhöhung der DIBALF-Konzentration eine Minderung der Polymerisationsaktivität aufgrund von Verdrängungsreaktionen am aktiven Zentrum bewirkt. Die Polymereigenschaften der mit den Fluorierungsmitteln erhaltenen Polystyrole variieren stark. Während die Zugabe von BF3·Et2O und AlF3 nur wenig Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Polymere haben, ist für DIBALF ein Absinken der Molmassen und der Schmelzpunkte in Abhängigkeit von der DIBALF-Konzentration zu beobachten. Dies lässt sich auf die erhöhte Neigung zu Kettenübertragungsreaktionen zurückführen. 
Es wurden Versuche zur in situ-Fluorierung von IndTiCl3 und einigen arylsubstituierten Indenyltitantrichloriden durchgeführt, welche jedoch ein anderes Aktivitätsverhalten aufwiesen als CpTiCl3/MAO/DIBALF. Es wurde für IndTiCl3/MAO/DIBALF unabhängig von der DIBALF-Konzentration eine Abnahme der Polymerisationsaktivität beobachtet. Dieses lässt sich wahrscheinlich auf eine stärkere Koordination des DIBALF am Indenylkomplex und eine damit verbundene gehemmte Aktivierung des Katalysatorprecursors zurückführen. Die Analyse der Oxidationszustände des Titans ergab unabhängig vom Katalysator eine verstärkte Reduktion des Titans zu Ti(III) und Ti(II) bei Zugabe von DIBALF. Es gab keinen eindeutigen Zusammenhang zwischen den Konzentrationen der Titanspezies und der Polymerisationsaktivität, so dass die Ursache für das unterschiedliche Polymerisationsverhalten der Katalysatoren eher in den elektronischen Eigenschaften und Wechselwirkungen der Ligandensphäre mit dem Titanzentrum zu suchen ist.
KW  - Polymerisation
KW  - Styrol
KW  - Metallocene
KW  - Katalyse
CY  - Hamburg
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UR  - http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2005/2301
ER  -