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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-26949
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2005/2694/


Herstellung von Mikrosensoren durch Softlithographie unter Verwendung organischer Monoschichten

Fabrication of micro sensors by softlithography using organic monolayers

Raiber, Kevin

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SWD-Schlagwörter: Sensor , Sensor-Array , Monoschicht , Adsorption , Adsorptionsisotherme , Cyclovoltammetrie , Thiolate , Thiole , Gold
Freie Schlagwörter (Deutsch): Softlithographie , Micro-Contact Printing
Freie Schlagwörter (Englisch): softlithography , micro-contact printing
Basisklassifikation: 35.10 , 50.22
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Technische Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Heck, Jürgen (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 07.10.2005
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 14.11.2005
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieses Promotionsvorhabens sollte untersucht werden, ob Mikrokontakt-Drucken (Micro-Contact Printing, µCP) zur Herstellung von Sensoren eingesetzt werden kann. Als eine neue Mikrofabrikationsmethode kann µCP alternativ oder ergänzend zu konventionellen Mikrostrukturierungstechniken wie z.B. der Photolithographie Anwendung finden. Konkret sollten zwei Arten von Sensoren dargestellt werden: Cyclovoltammetrie (CV)-Sensoren für die Anwendung in der elektrochemischen Analytik sowie Adsorptionssensoren zur Untersuchung der Bildung von Thiolat-Monoschichten auf Gold.
Die Herstellung der Sensoren erfolgte durch eine Kombination von µCP und naßchemischem Ätzen. µCP erzeugt durch einen Stempelprozeß lateral strukturierte selbstanordnende Monoschichten (self-assembled monolayers, SAMs). In einem darauffolgenden naßchemischen Ätzprozeß schützen diese Monoschichten das Gold, so daß nur die nichtbeschichteten Bereiche geätzt werden. wurde Nach Optimierung des photolithographischen Prozesses, des µCP und naßchemischen Ätzens wurde eine derartige Reduzierung der Defektdichte erreicht, daß eine schnelle, kostengünstige und reproduzierbare Herstellung der Sensoren ermöglicht wurde. Es konnte nachgewiesen werden, daß durch Wasserstoffplasma-Behandlung eine rückstandsfreie Entfernung von SAMs möglich ist. Zudem konnte gezeigt werden, daß eine effiziente Reinigung von Goldsubstraten durch kombinierte Beschichtung mit Hexadecanthiol (HDT) und Wasserstoffplasma-Behandlung möglich ist. Diese Erkenntnisse können einen wertvollen Beitrag für die beginnende industriellen Nutzung dieser Technik liefern.
Der CV-Sensor wurde in einer Drei-Elektroden-Anordnung konzipiert, wie sie auch für andere elektrochemische Untersuchungsmethoden von Interesse ist. Der Sensor bestand aus einer interdigitierenden Arbeits- und Gegenelektrode sowie einer integrierten Dünnschicht-Ag/AgCl-Referenzelektrode. Insbesondere die integrierte Referenzelektrode erlaubt einen effizienten Einsatz in der elektrochemischen Analytik, da auf externe makroskopische Referenzelektroden verzichtet werden kann. Zudem ist es gelungen, insgesamt 16 dieser Drei-Elektroden-Anordnungen in einem Array anzuordnen, so daß CV-Experimente in kurzer Zeit bei geringem Analytlösungsvolumen durchgeführt werden können. Somit wurde ein Einsatz für parallele Untersuchungen z.B. in der kombinatorischen Chemie ermöglicht. Die Charakterisierung der CV-Sensoren erfolgte an einem Ferro-/Ferricyanid-System als Modell-Redox-System sowie durch Reproduktion verschiedener, literaturbekannter Cyclovoltammogramme von Metallsalzlösungen.
Einen zweiten Schwerpunkt stellte die Entwicklung eines neuartigen Adsorptionssensors dar, der es ermöglicht, Adsorptionsisothermen der Bildung von Monoschichten aus Thiolen auf Metalloberflächen aufzunehmen. Die Sensorfelder bestanden aus mäandrierenden Goldleiterbahnen, welche die sensorisch aktiven Bereiche darstellten. Die Funktions-weise beruht auf der Änderung des elektrischen Widerstands dünner Goldschichten infolge der Thioladsorption.
Wiederholte Widerstandsmessungen an einem Sensorfeld zeigten reproduzierbare Meßkurven und bewiesen die Wiederverwendbarkeit der Sensoren nach Entfernen der Monoschichten im Wasserstoffplasma. Verschiedene technische Umsetzungen für den Einsatz des Sensor-Chips in Adsorptionsexperimenten und der Temperierung des Systems wurden getestet. Unter anderem wurden die Adsorptionssensoren zur Ermittlung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen Oligoethylenglycol-terminierter Thiole bezüglich ihrer Adsorptionsgeschwindigkeit auf Goldoberflächen eingesetzt. Der Nachweis des linearen Zusammenhangs von Widerstandsänderung und Bedeckungsgrad sowie die Möglichkeit der Normierung der Meßwerte erlaubten schließlich quantitative Auswertungen der Widerstandskurven. So konnten Bedeckungsgrade ermittelt und zeitliche Änderungen von Bedeckungsgraden erfaßt werden, um daraus Informationen über die Schichtbildungskinetik von Alkanthiolen auf Goldoberflächen zu gewinnen.
Die Kinetik der Adsorption von Hexadecanthiol aus ethanolischer Lösung wurde untersucht. Anhand der hohen Präzision der mit dieser Technik gewonnenen Daten konnten verschiedene in der Literatur bekannte Modelle gegeneinander abgewogen und schließlich die Geschwindigkeitskonstanten für ein plausibles Drei-Schritt-Modell ermittelt werden.
Kurzfassung auf Englisch: The aim of this work was to demonstrate that micro-contact printing (µCP), a new microfabrication technique, can be used effectively to fabricate microsensors. µCP may find application in industry to supplement or even substitute conventional microfabrication technologies such as photolithography. In this thesis, two kinds of sensors were fabricated: sensors for cyclic voltammetry (CV) as well as sensors for the detection of the adsorption of thiols on gold.
The sensors were manufactured by a combination of µCP and selective etching. In µCP, an elastomeric stamp is used to deposit a laterally structured self-assembled monolayer (SAMs) of alkanethiolates onto gold. This monolayer acts as a resist for the consecutive wet etching process, which provides the micro-structured gold layers. In order to reduce defects the photolithography, µCP, and subsequent the wet chemical etching process were optimised during this research project. It could be shown that hydrogen plasma is able to remove the residual SAMs. Based on this, gold surfaces can be regenerated by formation of a hexadecanethiolate SAM and subsequent hydrogen plasma treatment even after prolonged storage. These results may contribute to introduce µCP into industrial microfabrication processes.
The CV-sensors mainly consisted of three electrodes: two interdigitated gold electrodes (working and counter electrode) and an integrated Ag/AgCl thin-film reference electrode (Fig. Ia). In particular, the integrated Ag/AgCl-reference electrode is considered an essential element to establish this micro-analytical set-up for general use. The microfabrication of a „one-chip“ CV micro-sensor array including 16 three-electrode units offers the possibility for application in combinatorial chemistry. CV experiments have been performed within this research work using a ferro-/ferricyanide-system, as well as different solutions of metal salts, with results comparable to those in literature.
The second focus of this work was the development of a new sensor for the specific detection of the adsorption of thiols on gold surfaces (Fig. IIa). The sensing principle is based on a change in resistivity of thin metal layers by thiol adsorption. Repeated adsorption measurements demonstrated the reproducibility of the sensor response and the reusability of the sensor device after removal of the SAM by hydrogen plasma cleaning.
Different experimental setups of the recording of resistance measurements while in situ monitoring the process of monolayer formation were tested. Initial adsorption experiments were carried out in order to compare the adsorption rate of different oligoethyleneglycol-terminated thiols on gold.
The demonstration of a linear relationship between sensor resistance and coverage of the gold electrodes by thiolates, together with the possibility to normalize the data relative to a coverage of 1 permitted a quantitative evaluation of the resistance measurements. From this, quantitative models for the kinetics of monolayer formation be came deducible.
In particular the adsorption kinetics of hexadecanethiol has been investigated. Due to the high precision of the method, several models proposed in literature could be compared in their ability to fit the data. Finally a three-step model was established as the most probable one, for which all the relevant kinetic parameters could be determined.

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