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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-30118
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2006/3011/


Über die Struktur der oligomeren Bestandteile von Flash-Pyrolyseölen aus Biomasse

Bayerbach, Rolf

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SWD-Schlagwörter: Pyrolyse , Biomasse , Lignin
Freie Schlagwörter (Deutsch): Pyrolyselignin
Freie Schlagwörter (Englisch): pyrolytic lignin
Basisklassifikation: 35.68 , 48.46
Institut: Biologie
DDC-Sachgruppe: Technische Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Faix, Oskar (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 20.06.2006
Erstellungsjahr: 2006
Publikationsdatum: 07.08.2006
Kurzfassung auf Deutsch: Ziel dieser Arbeit ist die methodisch umfassende Charakterisierung von Pyrolyseligninen. Diese stellen den wasserunlöslichen, oligomeren Bestandteil von Pyrolyseölen aus der Flash-Pyrolyse von Biomassen dar. Durch die gewonnenen Erkenntnisse sollen die Nutzungs¬chancen des erneuerbaren Rohstoffs Pyrolyseöl in industriellen Prozessen als Substitut für Kohle und Erdöl erhöht werden. Der Fokus ist dabei auf die Einflüsse der eingesetzten Rohstoffe, der Pyrolyseparameter und der Fällbedingungen zur Isolierung des Pyrolyselignins gerichtet.

Es wurden 17 Pyrolyseöle aus 13 verschiedenen Rohstoffen bei unterschiedlichen Temperaturen in einem Labor-Wirbelschichtreaktor hergestellt und bezüglich ihrer physico-chemischen Eigenschaften charakterisiert. Aus den Ölen wurden 59 Pyrolyselignine gefällt. Dabei wurden die Lagerdauer und die Konzentration der Öle im Fällbad variiert. Zur Charakterisierung der chemischen Eigenschaften des Pyrolyselignins wurden zahlreiche Methoden eingesetzt. Mit erprobten Methoden wie GPC, Flüssigphasen-NMR- und FTIR-Spektroskopie, Py-GC/MS und Bestimmung des Methoxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl-gruppengehaltes wurden Ergebnisse erhalten, die sich mit Literaturdaten vergleichen ließen. Darüber hinaus wurden neue Analysetechniken angewandt, die bisher noch nicht zur Untersuchung von Pyrolyseligninen eingesetzt wurden: MALDI-TOF/MS, LDI-TOF/MS, Py-FI/MS, TMAH-Py-GC/MS, TEAH-Py-GC/MS, UV-Differenzspektroskopie, Hochtemperatur-GC/MS, Thioacidolyse, KMnO4-Oxidation, ESR-Spektroskopie, DSC, Feststoff-13C-NMR, HPLC-1H-NMR und APCI/MS. Ferner wurden lignintypische Bestimmungs¬verfahren der 1H- und der FTIR-Spektroskopie an acetylierten Pyrolyseligninen zur Bestimmung von funktionellen Gruppen angewendet. Aus den Untersuchungsergebnissen wurden monomere, dimere und oligomere Pyrolyseligninstrukturen hergeleitet.

Pyrolyselignine unterschieden sich deutlich von Milled-Wood-Ligninen. Durch thermische Spaltungsreaktionen sinken mittlere molare Masse, Sauerstoffgehalt, Methoxylgruppengehalt und der Gehalt an Aryl-Ether-Bindungen. Die Struktureinheiten des Pyrolyselignins weisen einen erhöhten Kondensationsgrad auf und der Glasübergangspunkt sinkt deutlich ab. Bestimmt werden die Eigenschaften des Pyrolyselignins insbesondere von der Pyrolysetemperatur und der Lagerdauer des Öls. Auch die Ausbeute ist maßgeblich von diesen beiden Faktoren abhängig. Eine Steigerung der Temperatur um 50 °C bewirkt eine Ausbeutezunahme um 2 %. Durch sechsmonatige Lagerung des Öls steigt sie um bis zu 5 % an. Die mittlere molare Masse erhöht sich mit steigernder Pyrolysetemperatur und der Lagerdauer des Pyrolyseöls von 600 Da auf 1000 Da. Laubholzöle enthalten durchschnittlich 3 % weniger Pyrolyselignin als vergleichbare Nadelholzöle. Geringen Einfluss zeigt die Unterscheidung zwischen Kern- und Splintholz und eine Vorbehandlung durch Säurewaschung.

Es wurden 27 monomere Alkyl-Aryl-Grundstrukturen aus massenspektroskopischen Untersuchungsergebnissen abgeleitet. Die Seitenketten der Phenol-, Guaiacol- und Syringolderivate zeigen gesättigte Methyl, Ethyl- und Propyl-, als auch ungesättigte Vinyl- und Allylstruktur. Vanillin, Syringaldehyd, Sinapaldehyd und Tri¬methoxy¬benzaldehyd wurden als Träger von Aldehydgruppen nachgewiesen. Als Vertreter von dimeren Strukturen wurden Biphenyl, Phenylcoumaran, Diphenylether, Stilben und Resinolverbindungen identifiziert. Die Ergebnisse aller Untersuchungen wurden in fünf Strukturvorschlägen (Tetramer bis Oktamer) zusammengeführt.

Es wurde dargestellt, dass die Entstehung des Pyrolyselignins weder ausschließlich auf die "Thermal Ejection" noch ausschließlich auf die "Recombination"-Theorie zurückgeführt werden kann, sondern dass sie durch die Kombination beider Mechanismen erklärt werden muss.

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