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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-83317
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2017/8331/


Extraction and characterization of bark tannins from domestic softwood species

Gewinnung und Charakterisierung von Rinde Tanninen aus heimischen Nadelholzarten

Bianchi, Sauro

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Basisklassifikation: 58.46
Institut: Biologie
DDC-Sachgruppe: Naturwissenschaften
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Saake, Bodo (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 13.01.2017
Erstellungsjahr: 2016
Publikationsdatum: 17.02.2017
Kurzfassung auf Englisch: Condensed tannins, beside their traditional use as tanning agents in the leather industry, are regarded as suitable components for thermosetting resins (e.g. wood adhesives), aldehyde scavengers, heavy-metal chelators, and bioactive additives. Nowadays, condensed tannins are mostly extracted with hot water from Black wattle bark (Acacia mearnsii [De Wild.]) and quebracho heartwood (Schinopsis lorentzii [Engl.]), both growing in the tropical regions. The bark of softwood (SW) species, a major by product of the wood and pulp industry, can represent a European local source of tannins. A detailed knowledge of the condensed tannin chemical structure and of the composition of the hot water bark extracts is important to identify potentials and limitations of European SW bark as a source of condensed tannins.
The bark of Silver fir (Abies alba [Mill.]), European larch (Larix decidua [Mill.]), Norway spruce (Picea abies [Karst.]), Douglas fir (Pseudotsuga menziesii [Mirb.]) and Scots pine (Pinus sylvestris [L.]) were extracted with water at 60°C. The extracts were characterized according to their content of phenolic monomers, phenolic oligomers, condensed tannins, carbohydrates (mono-, oligo-, polysaccharides) and inorganic compounds (ashes). Condensed tannin structures were analyzed by MALDI-TOF MS and HPLC UV after acid thiolysis. Composition of extracted carbohydrates was investigated by HPAEC after acid hydrolysis. Topochemistry of Norway spruce bark was analyzed by UV microspectrometry. The changes in extract yield and extract composition during prolonged outdoor storage of Norway spruce logs and at the variation of the extraction process parameters were analyzed.
Total yields of hot water bark extractions were between 25.9 and 120.2 g/kg dry bark, which corresponded to about one third of total bark extractives. All extracts showed the presence of phenolic monomers (5–24%), oligomers (16–45%), monosaccharides (4 24%), polysaccharides (10–41%) and inorganic compounds (2–5%). The relative ratio between the different compound classes varied distinctively among the species. The highest phenolic oligomer concentration was detected in European larch, and the lowest in Scots pine. The extracted tannins were identified as procyanidins and prodelphinidins with an average polymerization degree between 3.5 and 6.7 units. Glycosylation and presence of stilbene monomeric units in the tannin oligomers were detected. Monosaccharides were mainly represented by glucose and fructose. Extracted polysaccharides were attributed to pectin such as arabinans, arabinogalactans, galacturonans and glucans. The constant presence of non-extractable condensed tannins in the bark was recognized. Their amount was 3 to 9 times higher than the extracted tannins, with the highest ratio corresponding to Scots pine. Prolonged storage of Norway spruce bark results in the leaching or degradation of phenolic monomers, monosaccharides and a part of the tannins. The separation of tannins from monosaccharides and phenolic monomers could be partially achieved through successive extractions at increasing temperatures from 30 to 90°C. Higher temperatures favored the extraction of pectins and the oxidation of tannins. The co extraction of tannins and pectins could not be avoided within any temperature range.
The study highlighted that bark extracts from European SW species are characterized by a heterogeneous composition and complex condensed tannin structures, which differentiate them from the currently used wattle and quebracho extracts. Their physical and chemical properties are therefore expected to differ as well. The use of such extracts in tannin-based resins requires the tailoring of the existing formulations or the development of alternative solutions.
Kurzfassung auf Englisch: Kondensierte Tannine werden neben der traditionellen Nutzung als Gerbstoff in der Lederherstellung auch als Substitute von Phenolen in wärmehärtbaren Harzen (z.B. in Holzklebstoffen) oder als Aldehyd-Fänger, Schwermetall-Chelatbildner und bioaktive Additive eingesetzt. Die momentan kommerziell erhältlichen kondensierten Tannine werden primär mit Heißwasser aus Rinde der Schwarzholz-Akazie (Acacia mearnsii [De Wild.], Black wattle, Mimosa) und Kernholz von Quebracho (Schinopsis lorentzii [Engl.]) gewonnen, mit Verbreitungsgebieten in den Tropen. In Europa ist die Rinde von Nadelhölzern ein wichtiges Nebenprodukt der Holz- und Papierindustrie und kann eine heimische Ressource zur Gewinnung von Tanninen darstellen. Eine genaue Kenntnis der molekularen Struktur der Tannine und der stofflichen Zusammensetzung der Heißwasserrindenextrakte ist wichtig, um sowohl das Potential als auch die Einschränkungen der heimischen Nadelholzrinden als Rohstoff zur Gewinnung kondensierter Tannine beurteilen zu können.
Rinden der Weißtanne (Abies alba [Mill.]), Lärche (Larix decidua [Mill.]), Fichte (Picea abies [Karst.]), Douglasie (Pseudotsuga menziesii [Mirb.]) und Kiefer (Pinus sylvestris [L.]) wurden wässrig bei einer Temperatur von 60°C extrahiert. Die Extrakte wurden auf ihren Gehalt an phenolischen Monomeren, phenolischen Oligomeren, kondensierten Tanninen, Kohlenhydraten (Mono-, Oligo-, Polysacchariden) und anorganischen Verbindungen (Aschegehalt) untersucht. Die chemische Struktur der kondensierten Tannine wurde mittels MALDI-TOF-MS und HPLC-UV nach saurer Hydrolyse untersucht. Die Zusammensetzung der extrahierten Kohlenhydrate wurde mittels HPAEC nach saurer Hydrolyse bestimmt. Topochemische Untersuchungen an Fichtenrinde wurden mittels Universal-mikrospektralphotometrie (UMSP) durchgeführt. Zudem wurden die Extraktionsausbeute und Zusammensetzung der Extrakte an Rindenproben von frei bewitterten Fichtenstämmen bei längerer Lagerdauer und die Einflüsse der Extraktionsparameter untersucht.
Die Ausbeute bei Heißwasserextraktion lag zwischen 25.9 und 120.2 g/kg Rindeatro, etwa ein Drittel der insgesamt in der Rinde vorliegenden Extraktstoffe. In allen Extrakten konnten phenolische Monomere (5-24%), phenolische Oligomere (16-45%), Monosaccharide (4-24%), Polysaccharide (10-41 %) und anorganische Verbindungen (2-5%) nachgewiesen werden. Das Mengenverhältnis der Stoffgruppen variierte zwischen den Baumarten erheblich. Die höchste Konzentration an phenolischen Oligomeren wurde für Rinde der Lärche, die niedrigste für Kiefernrinde gemessen. Die extrahierten Tannine konnten als Procyanidine und Prodelphinidine mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen 3.5 und 6.7 charakterisiert werden. Auch Glycosylierungen und das Vorkommen von Stilben-Einheiten in den Tannin-Oligomeren konnten nachgewiesen werden. Glucose und Fructose waren die mengenmäßig am höchsten konzentrierten Monosaccharide. Bei den extrahierten Polysacchariden handelte es sich primär um Pektine, insbesondere Arabinane, Arabinogalaktane, Galakturonane und Glukane. Ein großer Teil der kondensierten Tannine im Rindengewebe konnte nicht extrahiert werden. Dieser Anteil lag drei- bis neunmal höher als der Anteil der extrahierbaren Tannine, mit den höchsten mengenmäßigen Unterschieden bei der Kiefernrinde. Die fortlaufende Lagerung frei bewitterter Fichtenstämme führte zum Auswaschen der phenolischen Monomere, Monosaccharide und eines Teils der Tannine in der Rinde. Die schrittweise Extraktion bei steigenden Extraktionstemperaturen von 30 bis 90°C erwies sich als Möglichkeit, Tannine von Monosacchariden und phenolischen Monomeren ansatzweise zu trennen. Noch höhere Extraktionstemperaturen führten zu verstärkter Extraktion von Pektinen und zur Oxidation der Tannine. Eine zeitgleiche Extraktion von Tanninen und Pektinen fand allerdings bei jeder Extraktionstemperatur statt.
Im Rahmen der Arbeit konnte belegt werden, dass sich die Rindenextrakte europäischer Nadelhölzer in ihrer Zusammensetzung und der Komplexität der Struktur der kondensierten Tannine deutlich von den kommerziell erhältlichen Extrakten der Schwarzholz-Akazie und von Quebracho unterscheiden. Entsprechend können Unterschiede in den chemischen und physikalischen Eigenschaften erwartet werden, z.B. für die Kondensationsrate mit Formaldehyd. Für Anwendungen in tanninbasierten Harzen erscheint deshalb eine Anpassung der Formulierungen oder die Entwicklung alternativer Lösungen als erforderlich.

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