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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-88734
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2017/8873/


Experimentelle Optimierung eines isoperibolen Reaktionskalorimeters und statistische Validierung der kalorimetrischen Messung

Lewschin, Leonid

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SWD-Schlagwörter: Kalorimetrie , Kalorimeter , Optimierung , Validierung , Statistik
Freie Schlagwörter (Deutsch): Reaktionskalorimetrie , isoperibole Betriebsweise
Freie Schlagwörter (Englisch): Reaction calorimetry , statistical validation
Basisklassifikation: 35.99
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Moritz, Hans-Ulrich (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 14.11.2017
Erstellungsjahr: 2017
Publikationsdatum: 08.12.2017
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Arbeit wurde erfolgreich die Optimierung eines isoperibolen Kalorimeters mit einem zusätzlichen Bilanzraum bezüglich des Wärmeüberganges bzw. der Zeitkonstante für ein wässriges System bei 25 °C realisiert. Zur Untersuchung kamen einige Gerätekomponenten verschiedener Typen und mit unterschiedlichen Charakteristika wie Magnetrührstäbe (Länge: 50-80 mm), Rührer (Blatt, Anker, Inter-MIG, Impeller), Strombrecher, Reaktoren (Material: Stahl, Bronze, Kupfer und Aluminium) und Heizpatronen (Dicke: 5.0-8.0 mm; verschiedene Leistungsverteilung). In der Arbeit wurden einige Besonderheiten bei der Auswahl von Gerätekomponenten betrachtet. Unter optimierten Bedingungen wurden die Zeitkonstanten des Systems nicht nur aus der berechneten Wärmekapazität und dem gefundenen Wärmedurchgangswert ermittelt (Reaktor: 103 s, Ballastgefäß: 234 s), sondern auch unter Berücksichtigung der Wanddynamik mittels WILSON-Ansatzes (Reaktor: 97 s, Ballastgefäß: 238 s) bestimmt. Bei der Optimierung des isoperibolen Kalorimeters konnten die Schlüsselgrößen wie der Wärmeübergangswert und die Zeitkonstante des Kalorimeters sowie die Zeitkonstanten des Systems im Reaktor und Ballastgefäß verbessert werden (bis ca. 6 Mal bezüglich der Werte aus der Auswertung über das Ballastgefäß).
Im Rahmen der gegebenen Arbeit wurde ausprobiert, die Kalorimetrie mit der Statistik dadurch zu koppeln, dass eine statistische Validierung der wiederholten kalorimetrischen Messung bei Versuchen mit einem Wärmeeintrag ins Wasser bei 25 °C zum Einsatz kam. Die statistische Validierung bestand darin, dass einige Validierungsparameter wie die Bestimmungsgrenze, Präzision und Richtigkeit der Messung sowie die Robustheit der kalorimetrischen Methode beim Involvieren der Messdaten und Ergebnisse aus mehreren Versuchen ermittelt wurden. Die Bestimmungsgrenze wurde nach zwei Methoden (direkte und indirekte Methode) ermittelt. Die Werte der Bestimmungsgrenze, die aus den im Reaktor abgegriffenen Temperaturwerten berechnet wurden, passen gut zusammen (0.23 und 0.24 W). Ebenso wie die Präzision der kalorimetrischen Methode (1.4 %) wurden die Messpräzision (˂ 1 %) und Auswertpräzision (˂ 1 %) berechnet. Die Untersuchung der Richtigkeit kalorimetrischer Ergebnisse ließ einen konstant-systematischen Fehler rausfinden (0.31 % bei der Auswertung über den Reaktor und 0.57 % bei der Auswertung über das Ballastgefäß). Die Methodenrobustheit wurde unter einigen geänderten kritischen Parametern wie der Temperatur (25-50 °C) und dem Reaktorbefüllungsniveau (600-800 mL) abgeschätzt. Die kalorimetrische Methode zeigte eine Empfindlichkeit zur Temperatur- und Volumenänderung. Die Verfahrensstabilität konnte für die kalorimetrischen Ergebnisse über eine bestimmte Zeit (7 Tage) der Untersuchung geprüft werden. Die statistische Untersuchung von kalorimetrischen Messungen ermöglichte es eine Aussage zu treffen, wie präzise und richtig bzw. genau und robust die kalorimetrische Methode war.
Die statistisch validierte kalorimetrische Messung am optimierten Kalorimeter wurde auf den praktischen Fall untersucht. Als Testreaktionen konnten eine einfache Reaktion pseudo-erster Ordnung bei Wasserüberschuss, die Hydrolyse von Essigsäureanhydrid bei 25 °C, und eine Reaktion mit einem komplexeren System, die Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat in Toluol bei Zugabe des Initiators Perkadox 16 bei 70 und 80 °C, ausgewählt werden. Die erhaltenen kalorimetrischen Ergebnisse der Hydrolyse von Essigsäureanhydrid bestätigten die Effektivität des optimierten Kalorimeters mit der statistisch validierten Messung (kleinere Differenz der Ergebnisse bei der Auswertung über den Reaktor und das Ballastgefäß, reduzierte relative Fehler bei der Kalibrierung insbesondere für die Auswertung über den Reaktor, Zeitgewinn ca. 46 % für die Reaktionsphase). Bei der Untersuchung der Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat in Toluol bei 70 und 80 °C wurden Ergebnisse mit einer niedrigeren Präzision und Richtigkeit erhalten, was durch die Empfindlichkeit der Methode bei höheren Temperaturen, aber auch den Einfluss der anderen Faktoren im neuen System bestätigt wird.
Eine wesentliche Rolle spielte die Auswertung von kalorimetrischen Daten in der Arbeit. Dafür wurde ein jeweiliger Berechnungsalgorithmus mittels des bei technischen Berechnungen weltweit bekanntesten Programms Wolfram Mathematica® weiterentwickelt und erweitert. Die operatorunabhängige Anpassung von den bei einer Kalibrierung erhaltenen Koeffizienten, der Wärmekapazität und dem Wärmedurchgangswert, und die folgende Basislinienkorrektur ermöglichten maximale Übereinstimmung vom berechneten und elektrischen Wärmestrom. Im Vergleich zu einer üblichen manuellen Korrektur der Koeffizienten schließt der Einsatz der automatischen Anpassung einen menschlichen Faktor aus. Als Folge konnten wiederholbare Ergebnisse mit kleinen systematischen Fehlern gewonnen werden.
Kurzfassung auf Englisch: The optimization of an isoperibol calorimeter was successfully realized with additional system boundaries with regard to the heat transfer or the time constant for an aqueous system at 25 °C. A number of device components of different types and different characteristics, such as magnetic stirring rods (length: 50-80 mm), stirrers (blade, anchor, inter-MIG, impeller), current refractor, reactors (material: steel, bronze, copper and aluminum) and heating cartridges (thick: 5.0-8.0 mm; different power distribution), were used during the investigation. A few special features were examined regarding the selection of device components. In optimized conditions, the times constant was determined by considering the calculated heat capacity and the ascertained thermal transmittance (reactor: 103 s, ballast vessel: 234 s) as well as by taking into account the wall dynamics by the means of the WILSON approach (reactor: 97 s, ballast vessel: 238 s). In the optimization of the isoperibolic calorimeter, the key variables, such as the heat transfer value and the time constant as well as the system time constants in reactor and ballast vessel, were improved (up to about 6 times in relation to the values from the evaluation on the ballast vessel).
Within the scope of the work, a linkage between calorimetry and statistics was tried to be formed in order to utilize a statistical validation of the repeated calorimetric measurements in experiments with a heat input into the water at 25 °C. During the statistical validation, some validation parameters, e.g., the determination limit, precision and correctness of the measurement, and the robustness of the calorimetric method, were determined using the measurement data and results from several experiments. The determination limit was determined according to two methods (direct and indirect method). The values of the determination limit, which were calculated from reactor temperature data, fit together well (0.23 and 0.24 W). As well as the precision of the calorimetric method (1.4 %) the measurement precision (˂ 1 %) and the evaluation precision (˂ 1 %) were determined. The investigation of the correctness of the calorimetric results let find a constant-systematic error (0.31 % using the evaluation on the reactor and 0.57 % using the evaluation on the ballast vessel). The robustness of the method was estimated by varying some modified critical parameters, such as temperature (25-50 °C) and fill level of the reactor (600-800 mL). The calorimetric method showed a sensitivity to temperature and volume change. The stability of the process was tested for the calorimetric results over a certain period of time (7 days). By examining the calorimetric measurements statistically, a statement of preciseness and correctness, or rather of accuracy and robustness, regarding the calorimetric method could be made.
The statistically validated calorimetric measurement was analyzed at the optimized calorimeter empirically. A simple reaction of pseudo-first order operating with water excess, the hydrolysis of acetic anhydride at 25 °C, and a more complicated reaction, which is a solution polymerization of methyl methacrylate in toluene with the addition of the initiator perkadox 16 at 70 and 80 °C, was selected as test reactions. The obtained calorimetric results for the hydrolysis of acetic anhydride confirmed the effectiveness of the optimized calorimeter and corresponded to the statistically validated measurement (the smaller difference of the results of the evaluation on the reactor and ballast vessel, the reduced relative error in the calibration especially for the evaluation on the reactor, time saving about 46 % for reaction phase). In the investigation of the solution polymerization of methyl methacrylate in toluene at 70 and 80 °C the results were obtained with a lower precision and correctness, what is confirmed through the sensitivity of the method at higher temperatures, but also through the influence of the other factors in the new System.
The analysis of calorimetric data was essential. Here, a certain calculation algorithm, which was designed by the program Wolfram Mathematica® for technical calculations, was enhanced and extended. The adjustment, which is independent from the operator, of the obtained coefficients during calibration, of the heat capacity and of the heat transition, and the following baseline correction enabled a maximum agreement between the calculated and electrical heat currents. Compared to a conventional manual correction of the coefficients, the use of automatic adjustment excludes a human factor. Consequently, repeatable results with small systematic errors were obtained.

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