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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-96925
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/9692/


Katalytisches Hydrocracken technischer Lignine unter nahkritisch-hydrothermalen Bedingungen zur Erzeugung reaktiver Monomere

Catalytic hydrocracking of technical lignins under subcritical hydrothermal conditions to produce reactive monomers

Strüven, Jan Ole

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SWD-Schlagwörter: Lignin , Hydrokracken , Verflüssigung , Phenol , Bioraffinerie
Freie Schlagwörter (Deutsch): Hydrothermale Verflüssigung , HTL , Nachwachsende Rohstoffe
Basisklassifikation: 58.47 , 58.46 , 58.13
Institut: Biologie
DDC-Sachgruppe: Naturwissenschaften
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Saake, Bodo (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 04.04.2019
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 18.04.2019
Kurzfassung auf Deutsch: Mit dem wachsenden Bedarf an chemischen Produkten, der zunehmenden Verknap-pung fossiler Ressourcen und den verstärkten Bemühungen um eine nachhaltige Wirt-schaft müssen alternative Rohstoffe für die Bereitstellung von Basischemikalien und deren Umwandlungsprozesse identifiziert werden. Lignine spielen dabei aufgrund ihrer aromatischen Grundstruktur eine wichtige Rolle. Insbesondere die Verwendung von reinen und schwefelfreien Ligninen aus sogenannten "Organosolv-Verfahren“ ist in den letzten Jahren verstärkt untersucht worden.
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Gewinnung reaktiver Phenolderivate durch Spaltung von Organosolv (Ethanol/Wasser)-Lignin in Wasser unter reduzierenden Bedin-gungen und gleichzeitiger Verwendung heterogener Katalysatoren. Es konnte gezeigt werden, dass im hydrothermalen Prozess eine engere Produktverteilung erreicht werden kann als mit anderen thermochemischen Verfahren wie Pyrolyse und Hydrocracken, wodurch ein potentieller Einsatz der Produkte in der chemischen Industrie attraktiver wird.
Der Einsatz von Raney Nickel-Katalysatoren führte zu einer signifikanten Verbesserung der Depolymerisation von Lignin hin zu einfachen und reaktiven Phenolderivaten. Hierbei konnte anhand von fünf verschiedenen Raney Nickel-Katalysatoren herausgearbeitet werden, dass das Nickel zu Aluminium Verhältnis, wie auch Anteile anderer Metalle wie Chrom oder Molybdän im Raney Nickel entscheidend für die Erzeugung von monomeren Phenolen aus Lignin sind.
Die Umsetzung in einer Wasserstoffatmosphäre verbessert die Konversionsrate gegenüber der Umsetzung in Argon. Die H2-Konzentration hatte ebenfalls einen Einfluss auf die Umsetzung. Wurde im Gasraum des Autoklaven ein hohes H2-Angebot durch Druckerhöhung geschaffen, so verringerten sich die Konversionsrate und die Phenolausbeute.
Die Reaktionszeit konnte als wichtiger Faktor für die Phenolerzeugung ausgemacht werden. Je länger die Versuchsdauer, desto mehr Phenol wurde gebildet.
Vergleichende Untersuchungen an verschiedenen technischen Ligninen machten deut-lich, dass Ethanol/Wasser- und Hydrolyselignine zur Erzeugung von Phenolen besser geeignet sind als Lignine aus den konventionellen Aufschlussprozessen der Papierin-dustrie (Kraft- und Sulfitverfahren). Grundsätzlich sind Lignine zu bevorzugen, die un-ter milden Bedingungen gewonnen wurden.
In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass die Umsetzung im Hochkonsis-tenzbereich bis zu 66 % Ligninkonzentration erfolgen kann. Eine Reduzierung der Was-sermenge in einem Verfahren ist für eine industrielle Anwendung von Vorteil, um eine geringe Abwasserbelastung zu erreichen und die Kapazität der Anlagen zu erhöhen. Insbesondere im Kontext von Hochdruckgefäßen ist eine Minimierung des Volumens bezüglich der Investitionskosten von Bedeutung
Kurzfassung auf Englisch: With the growing need for chemical products, the increasing scarcity of fossil resources and the intensified efforts to establish a sustainable economy, there is a need to identify alternative raw materials for the provision of basic chemicals and their conversion processes. Due to their aromatic structure are lignins of special interest. In particular, the use of pure and sulfur-free lignins from so-called Organosolv pulping processes has been increasingly studied in recent years.
The aim of this work was to obtain reactive phenol derivatives through the degrada-tion of Organosolv (ethanol / water)-lignin in water in the presence of a reducing atmosphere and simultaneous use of heterogeneous catalysts. In context of a narrow product distribution, hydrothermal processes were demonstrated to be superior compared to other thermochemical processes, such as pyrolysis and hydrocracking, which makes potential use in the chemical industry more attractive.
The use of Raney nickel catalysts led to a significant improvement in the depolymerization of lignin into simple and reactive phenol derivatives. Here, five different Raney nickel catalysts have been applied. For the production of monomeric phenols from lignin as feedstock, the nickel to aluminum ratio, as well as the presence of other metals such as chromium or molybdenum within Raney nickel catalysts, were crucial parameters.
The reaction in a hydrogen atmosphere improved the conversion rate compared to the reaction in argon. However, the H2 concentration also had an impact on the conversion rate. If a high H2 pressure was applied in the gas space of the autoclave, the conversion rate was reduced and the phenol yield decreased.
The reaction time could be identified as an important factor for the phenol production. The longer the duration of the experiment, the more phenol was formed.
Comparative studies on various technical lignins showed that ethanol / water and hy-drolysis lignins are more suitable for the production of phenols than lignins originating from conventional pulping processes (Kraft and sulfite processes). Basically, lignins obtained under mild conditions are preferable.
The influence of the lignin concentration on the conversion has been studied in the present work. The conversion can take place in the high-concentration range up to 66 %. A reduction in the amount of water in a process is advantageous for industrial application to achieve low wastewater pollution and to increase the capacity of the plants. Particularly, in the context of high-pressure vessels, minimizing the volume in terms of investment costs and safety issues is of importance.

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