Creation of Novel Composites with Distinct Silver Nanoclusters

Abstract

Nanoclusters are ultra-small and stand out through their atomic precision. They are made from a defined number of metal core atoms, which are protected by a certain number of ligands. The molecule-like properties give them a HOMO-LUMO energylevel structure and unique photoluminescence properties. Already minimal changes like an additional atom can drastically change the nanoclusters photoluminescence properties to the point of full vanish or degradation of the nanoclusters. As a result, a high sensitivity can be derived and nanoclusters can be imagined in a diverse range of sensing, anti-microbial and photocatalysis applications. To understand how nanoclusters react to the presence of another species or changes of the environment, Ag29DHLA12 nanoclusters (Ag NCs) developed by Adhikari et al. were used as the research system due to the reliable reproducibility and longterm stability. [1] The first hybrid structure Si-Ag29 NCs was created by covalently connecting Si-based nanoclusters (Si NCs) to Ag NCs without additional length. These Si NCs were developed based on the syntheses from Ma et al. and Dou et al. with a size of ∼ 2 nm. [2,3] The second hybrid structure AgNC@ZnO Tps is composed of Ag NCs fixed on zinc oxide tetrapods, which function as a micrometer-sized scaffold. This allows to separate the Ag NCs from the aqueous synthesis environment. The optical and structural properties of the hybrid structures have been investigated via optical spectroscopy and microscopic methods. Photoluminescence analysis allows to follow the change of the signature emission unique to Ag NCs. At low temperatures, the optical centers have been deconvoluted and the interaction of the respective components and the resulting electronic structures were characterized. Structural composition was investigated through electron microscopy and optical laser scanning microscopy allowed to investigate the luminescence on the tetrapodal structures. The Si-Ag29 NCs hybrid structure forms a FRET system, where the Si NCs act as donors and Ag29 NCs as acceptors. The energy transfer has an maximum efficiency of 63 %, which is comparable to other FRET systems of nanoclusters combined with organic dyes or quantum dots. Optical characterization shows an acceleration of the internal recombination processes in Ag NCs. This behaviour could be initiated in the same way in an analogue system with the organic dye Hoechst Blue as donor. For the AgNC@ZnO Tps hybrid structure, three emitting optical centers have been deconvoluted, which result in a green and near-band edge region emission at room temperature. The presence of Ag NCs enhances the emission from ZnO surface states and the nanoclusters emission shifts to lower energies, when excited with energy below the ZnO bandgap. With an energy above the ZnO bandgap the nanoclusters emission vanishes and ZnO recombination dominates the resulting spectra. Overtime a gradual loss of the emission was observed and could be a connecting factor for future research. This work reviews the response of Ag nanoclusters to external factors or the change of the environment and the changes in the optical recombination structures.

Nanocluster sind ultra-klein und stechen auf Grund ihrer atomaren Genauigkeit heraus. Diese bestehen aus einer definierten Anzahlen von metallischen Atomen im Kern, die von einer definierten Anzahl an Liganden stabilisiert werden. Die molekühl-artigen Eigenschaften erzeugen eine HOMO-LUMO Energielevelstruktur und einzigartige Photolumineszenz-Eigenschaften. Schon minimale Veränderung wie ein zusätzliches Atom im Kern kann einschneidende Veränderungen der Photolumineszenz-Eigenschaften bis zur vollständigen Auslöschung oder die Zersetzung der NCs hervorrufen. Als Ergebnis kann daraus eine hohe Sensitivität abgeleitet werden und die Nanocluster können in vielfältigen Bereichen wie sensorischen, anti-microbiellen und photokatalytischen Anwendung einen Nutzen bringen. Um zu verstehen, wie Nanocluster auf die Anwesenheit anderer Partikel oder eine Veränderung der Umgebung reagiere, wurden Ag29DHLA12 Nanocluster (Ag NCs), die von Adhikari et al. entwickelt wurden, als Forschungsgegenstand gewählt, da sie eine verlässliche Reproduzierbarkeit und eine Langzeitstabilität aufweisen. Die erste Hybridstruktur Si-Ag29 NCs wurde erzeugt durch die kovalente Verbindung von Si-basierten Nanoclustern (Si NCs) mit Ag NCs ohne zusätzlichen Abstand. Die Si NCs wurden auf Basis der Synthesen von Ma et al. und Dou et al. mit einer Größe von 2 nm entwickelt. Die zweite Hybridstruktur AgNC@ZnO Tps besteht aus Ag NCs fixiert auf Zinkoxid Tetrapods, die als mikrometer-großes Gerüst fungieren. So können die Ag NCs von der wässrigen Syntheseumgebung getrennt werden. Die optischen und strukturellen Eigenschaften der Hybridstrukturen wurden durch optische Spektroskopie und mikroskopischen Methoden untersucht. Photolumineszenzanalyse wurde genutzt, um Veränderungen der für Ag NCs charakteristischen Emission zu verfolgen. Bei tiefen Temperaturen wurden die optischen Zentren aufgeschlüsselt und die Wechselwirkung der Komponenten miteinander und die resultierenden elektronischen Strukturen charakterisiert. Die strukturelle Zusammensetzung wurde durch Elektronmikroskopie bestimmt und mittels optische Laser-scanning Mikroskopie wurde die Lumineszenz auf den Tetrapodstrukturen untersucht. Die Si-Ag29 NCs Hybridstruktur bildet ein FRET System, indem die Si NCs als Donor und die Ag NCs als Akzeptor fungieren. Der Energietransfer hat eine maximale Effizienz von 63 %, die der Effizienz von anderen FRET-Systemen vergleichbar ist, die aus Nanoclustern und organischen Farbmolekülen oder Quantum Dots aufgebaut sind. Die optische Charakterisierung zeigt eine Beschleunigung der internen Rekombinationsprozesse der Ag NCs. Dieses Verhalten konnte in gleichem Maße mit einem analogen System initiiert werden, indem das organische Farbmolekül Hoechst Blue als Donor gewählt wurde. Für die AgNC@ZnO Tps Hybridstruktur wurden drei emittierende optische Zentren aufgelöst, die bei Raumtemperatur eine grüne und eine Near-Band-Edge Emission erzeugen. Die Anwesenheit von Ag NCs verstärken die Emission der ZnO Oberflächenzuständen und die Emission der Nanocluster verschiebt sich zu geringeren Energien, wenn das System mit einer Energie unterhalb der ZnO Bandlücke angeregt wurde. Bei Energien oberhalb der ZnO Bandlücke verschwindet die Emission der Nanocluster und die Rekombinationen im ZnO dominieren das finale Spektrum. Der beobachtete, graduelle Abfall der Emission mit der Zeit gibt einen Anknüpfungspunkt für eine anschließenden Forschung. Diese Arbeit untersucht die Reaktion von Ag Nanocluster auf externe oder die Veränderung der Umgebung und die Veränderungen der optischen, rekombinatorischen Strukturen.