Synthese, Charakterisierung und Telomerisierung von dialkylsubstituierten PV-Oligomeren

Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Telo- merisierung von alkylsubstituierten para-Phenylenvinylen-Oligomeren(s. Abb. 2.1). In den letzten zehn Jahren sind konjugierte Polymere und insbesondere das Poly-para- phenylen-vinylen(PPV)weltweit in den Fokus des Forschungsinteresses getreten. PPV ist vorallemaufgrundseiner opto-elektronischenEigenschaftenfür zahlreicheAnwen- dungenwertvoll. DieoligomerenHomologa, diesogenanntenOligo-para-phenylen-vinylene(OPV), zeigen ein ähnliches Verhalten wie das PPV. Aufgrund der in die Struktur eingebauten Seitenketten zeigen substituierte OPVs ein gutes Lösungsverhalten, sind schmelzbar und be- sitzen zum Teil ein interessantes morphologisches Verhalten wie Flüsigkristallinität oder Ausbildung sanidischer Schichtstrukturen. Ferner besitzen die OPVs im Vergleich zum PPV eine definierte, gut charakterisierbare Struktur und sind reproduzierbar herstellbar. Zusammengefasst haben sie gegenüber dem Polymer deutliche Vorteile und sind damit nicht nur für Grundlagenuntersuchungen sondern auch für Endanwendungen, wie z.B. als Leuchtstoff in organischen Leuchtdioden (OLEDs), wertvoll. Die Darstellung von alkylsubstituierten OPVs erfolgte über die Olefin-Metathese des mo- nomeren alkylsubstituierten Divinylbenzols. Diese Art der Darstellung ist für die Herstel- lung von grösseren Mengen monodisperser alkylsubstituierter OPVs im Gramm-Maßstab ungeeignet. Ziel dieser Arbeit war daher die Entwicklung einer neuen Synthesestrategie: • 1. Schritt: Synthese eines kurzkettigen Oligomers (Dimer oder Trimer) über orga- nische Aufbaureaktionen • 2. Schritt: Metathetische Telomerisierung des Oligomers zu höheren Oligomeren Wie in dieser Arbeit gezeigt, konnten über die organische Syntheseroute verschiedene alkylsubstituierte OPV-Trimere im Gramm-Maßstab erhalten werden. Die optimalen Reaktionsbedingungen hierfür wurden herausgearbeitet. Hierdurch waren größere Men- gen OPV zugänglich, so dass weitere Untersuchungen möglich wurden. Dazu zählte die ausführliche Charakterisierung und die Untersuchung der Telomerisierung zu definierten, höheren Oligomeren. Die Darstellung grösserer Mengen wurde erfolgreich für die PV-Trimere mit folgenden Seitenketten durchgeführt: • n-Heptyl- (Hep) (linear, unverzweigt), • 3-Methylbutyl- (3MB) (symmetrisch verzweigt) und • 2-Ethylhexyl- (2EH) (unsymmetrisch verzweigt) Diese Trimere wurden eingehend charakterisiert. Die optische Charakterisierung erfolgte via UV/Vis- und Fluoreszenz-Spektroskopie in unterschiedlichen Lösungsmitteln. Das Absorptionsverhalten weist eine Rotverschiebung des Absorptionsmaximums in Chloro- form beim Übergang von unverzweigten über symmetrisch verzweigte zu unsymmetrisch verzweigten Substituenten auf. In Cyclohexan zeigt das 3MB-substituierte PV-Trimer aufgrund der Bildung von Aggregaten eine hypsochrome Verschiebung des Absorptions- maximums auf, während das 2EH-substituierte PV-Trimer aufgrund des +I-Effektes der 2EH-Seitenketten eine Rotverschiebung des Maximums hervorruft. Das Fluoreszenzverhalten zeigte keinen signifikanten Einfluss des Lösungsmittels. Man beobachtet aufgrund des +I-Effektes eine Rotverschiebung des Emmissionsmaximums beim Übergang von unverzweigten zu verzweigten Substituenten. Das Solvatationsver- halten des angeregten Zustandes, wie es bei den durchgeführten Fluoreszenzmessungen festgestellt wurde, wird durch die unterschiedlichen Verzweigungen in nicht signifikanter Weise beeinflusst. Alkylsubstituierte PV-Oligomere besitzen eine interessante Morphologie. Betrachtet man die Pulverdiffraktogramme einer homologen Reihe, stellt man bei diheptyl-substituierten OPV fest, dass das Monomer und das Dimer keine Schicht-, aber eine kristalline Struktur aufweisen. Bei dem Trimer, Tetramer und Pentamer stellt man nach den in dieser Arbeit erzielten Ergebnissen sowohl eine Schicht- als auch eine kristalline Struktur fest; ab dem Hexamer findet man eine sanidische Schichtstruktur. Durch das erfolgreiche Züchten eines Einkristalls von DHepPV-Trimer und durch das Pulverdiffraktogramm des synthetisierten, monodispersen Hexamers konnte die geschilderte Festkörperstruktur für die Oligomere vom Hexamer aufwärts gefestigt werden und das Vorhandensein einer schichtartigen Struktur neben dem kristallinen Aufbau für das Trimer, Tetramer und Pentamer eindeutig zugeordnet (s. Abb 2.2) werden. Abb. 2.2: Kristallpackung von DHepPV-Trimer Über die organische Synthese der dialkylsubstituierten PV-Trimere waren größere Men- gen zugänglich und es konnten Untersuchungen zur metathetischen Telomerisierung durchgeführt werden. Hierzu wurden die optimalen Bedingungen herausgearbeitet. Es galt die Reaktion hinsichtlich Selektivität,– Angriff der endständigen bei gleichzeitiger Verschonung der inneren Doppelbindung –, und Ausbeute hin zu optimieren. Hierzu wur- de ein Metathese-Katalysator vom Schrock-Typ ausgewählt, da dieser die höchste Akti- vität und Selektivität hinsichtlich des Angriffes der unterschiedlichen Doppelbindungen besaß. Optimiert wurde die Reaktionstemperatur derart, dass zwei gegenläufige Effekte beein- flusst wurden: hinreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit und ausreichende Selektivität. Eine Temperaturerhöhung führt hauptsächlich zu Selektivitätsverlust aufgrund der Ak- tivierungsenergie der Spaltreaktion an den inneren Doppelbindungen. Eine zu geringe Selektivität wiederum führt dazu, dass die Auftrennung des Reaktionsgemisches in die einzelnen Oligomerfraktionen nur sehr schwer möglich ist und der Vorteil der Telomeri- sierung gegenüber der Metathese des Monomers verloren geht. Die optimalen Reaktionstemperaturen sind (Lösungsmittel: absolutiertes Methylcyclohe- xan): • für DHepPV-Trimer 10a: 0? C, 4 Stunden Reaktionsdauer • für D3MBPV-Trimer 10b: 25? C, 6 Stunden Reaktionsdauer • für D2EHPV-Trimer 10c: 25? C, 24 Stunden Reaktionsdauer Die dargestellten OPVs eignen sich als eigenständiger Werkstoff. Untersucht wurde, ob diese den Bedingungen einer peroxidischen Vernetzung in Kautschuk-Werkstoffen stand- halten. Es konnte gezeigt werden, dass DHepPV-Oligomere die peroxidsche Vulkanisati- on überstehen und ihre Fluoreszenzeigenschaften behalten.

Thisworkfocussesonthesynthesis,characterizationandtelomerizationofalkylsubstitutedoligo-para-phenylene-vinylenes(OPVs)(seeFig. 3.1). Conjugatedpolymersandthepoly-para-phenylene-vinylene(PPV)inparticulararefo- cussedonbymanyinternational scientificgroupsforthelast tenyears. Foritsoptoelec- tronicalpropertiesPPVisvaluableforseveralapplications. Theoligomerichomologs, thementionedoligo-para-phenylene-vinylene(OPV), show abehaviorverymuchrelatedtothepolymericPPV. Becauseoftheirchemical structure substituted OPVs with integrated side chains (see Fig. 3.1) are known to have a good solu- bility and to be meltable, in contrast to PPV. Besides they have an interesting morphology like liquid crystallinity or the property of forming sanidic layered structures. Substitu- ted OPVs also have a well defined and characterizable structure wich can be reproduced easily. As a summary, substituted OPVs have remarkable advantages in opposite to the polymer and therefore are valuable substances for fundamental research and technical ap- plications as well. In the past alkylsubstituted OPVs were synthesized by olefin metathesis of the monome- ric alkylsubstituted divinylbenzene. This way of synthesis is not suitable to get higher amounts of OPV, i.e. in the dimension of grams. To achieve this a new synthetic approach was needed and a new synthetic strategy was developed: • Step 1: synthesis of a short alkylsubstituted OPV (dimer or trimer) by organic synthesis steps • Step 2: telomerization to higher OPVs by olefin metathesis Multiple grams of different alkylsubstituted OPVs were obtained by organic synthesis. The optimal terms of reaction were determined. Therefore a higher amount of OPVs could be accessed for further investigations i.e. detailed characterization and examinations on the telomerization to OPVs with a higher molecular weight. The following alkylsubstituted PV-trimers were obtained in a larger scale: • n-heptyl- (Hep) (linear, unbranched), • 3-methylbutyl- (3MB) (symmetrical branched) • 2-ethylhexyl- (2EH) (unsymmetrical branched) The obtained trimers underwent a detailed characterization. UV/Vis and fluorescence spectrometry were performed on them in different solvents. The absorption behavior of the trimers showed a bathochromical shift of the absorption maximum in chloroform from unbranched over symmetrical branched to unsymmetrical branched substitution. 3MB-substituted PV-trimer dissolved in cyclohexane showed a hypsochromic shift of the absorption maximum due to the formation of aggregates. 2EH-substituted PV-trimer had a bathochromic shift of the absorption maximum in cyclohexane because of the +I-effect of the 2EH side chains. No significant influence of the solvent was observed by fluorescence measurements. A bathochromic shift of the emission maxima was observed by changing the substitution from unbranched to branched. Measuring the fluorescence properties revealed the solvation behavior of the excited state. No significant influence of the solvent type was observed. Alkylsubstituted OPVs have an interesting morphology. X-ray diffraction of powders of a heptylsubstituted homologous series of OPV reveals that the monomer and dimer respec- tively have a crystalline structure. As found out in this work trimer, tetramer and pentamer have a crystalline and a layered structure as well. From the hexamer on to higher oligo- mers only a sanidic layered structure can be observed. Successful growing of a mono-crystal of DHepPV-trimer and X-ray diffraction of the syn- thesized monodisperse hexamer strengthened the depicted solid state of the hexamer and higher oligomers. The existence of the layered structure besides the crystalline structure could clearly be assigned to the trimer, tetramer and pentamer (see Fig. 3.2). As higher amounts of dialkysubstituted PV-trimer were accessible by organic synthesis investigations of their telomerization of them via olefin metathesis were made. Optimal terms of reaction were worked out. The metathesis was optimized with regard to the selectivity,– attack on the terminal double bonds while sparing the inner double bonds as far as possible–, and with respect to the over all yield. Because of the best balance between activity and selectivity regarding the attack of the different double bonds in the PV-trimer, a metathesis catalyst of the Schrock type was chosen for the telomerization. The best temperature for this reaction was determined to compensate these two effects: high reaction rate at high selectivity. Raising the temperature mostly lead to loss of selec- tivity because of the activation energy of the splitting reaction at the inner double bonds. This would cause a mixture of oligomers at the end of the metathesis of which the mon- odisperse oligomers could not be isolated. The advantage of telomerization in comparison to the olefin metathesis of the monomer would be lost. Best reaction temperatures in methylcyclohexane were found to be: • DHepPV-trimer 10a: 0