A colloidal chemistry approach to nanostructured thermoelectric materials with enhanced figure of merit

Abstract

It is investigated how colloidal chemistry can be applied to improve the thermoelectric figure of merit (zT) of common bulk materials for thermoelectric applications. Materials of choice are bismuth telluride, antimony bismuth telluride, lead telluride and lead selenide. Solution-based synthetic procedures are described to control size, size-distribution and shape of all four materials and to obtain well-separated nanoparticles on the gram-scale per batch. A ligand removal procedure is developed which, followed by compaction with spark plasma sintering, gives access to macroscopic samples of nanostructured, polycrystalline materials with grains of size and shape comparable to those of the individual nanoparticles. The macroscopic nanostructured samples are characterized in terms of their chemical composition, crystalline phase, microstructure, electric and thermal conductivity, thermopower, specific heat and thermoelectric figure of merit. From a chemist’s point of view, particular emphasize is put on identifying mechanistic details for controlling size and shape of the nanoparticles. It is shown that colloidal chemistry is capable of giving access to an unprecedented control over the grains of a macroscopic nanostructured sample in terms of their size, size-distribution and shape which allows testing the effect of these parameters onto thermoelectric properties. From a physicist’s perspective, theoretical concepts for improved thermoelectric materials’ performance are tested. Amongst them are grain boundary scattering, the phonon-glass electric-crystal effect and potential barrier energy filtering. It is demonstrated how nanostructures allow to discriminate between charge-carrier and phonon transport on benefiting from their different mean-free-paths. This culminates in a pronounced phonon-glass electron-crystal effect resulting in enhanced thermoelectric figures of merit. Potential barrier energy filtering is realized with suitable core-shell structures verifying the potential for multi-fold increases in thermopower. For the investigated structures, the effect is explicitly found to be dependent on the height of the potential barrier and not on the limited dimensions of the nanograins. The results of this work are intended to stimulate the application of the advantages of colloidal chemistry for thermoelectric research. This includes the control of grain size, size-distribution and shape as well as the access to heterostructured materials with complex band edge alignments like core-shell nanoparticles.

Es wird untersucht, wie Kolloidchemie dazu genutzt werden kann, die thermoelektrische Gütezahl (zT) bekannter thermoelektrischer bulk Materialien zu erhöhen. Materialien der Wahl sind Bismuttellurid, Antimonbismuttellurid, Bleitellurid und Bleiselenid. Es werden nasschemische Synthesewege beschrieben, mit denen sich die Größe, Größenverteilung und Form der Kristalle aller vier Materialien einstellen lassen und Ausbeuten im Grammmaßstab erhältlich sind. Eine Anleitung zur Entfernung der koordinierenden Liganden von den erhaltenen Nanokristallen wird entwickelt. Durch Kompaktierung der so gereinigten Nanokristalle mittels spark plasma sintering werden makroskopische Proben nanostrukturierter, polykristalliner Festkörper dargestellt, deren kristallinen Domänen dieselben Eigenschaften in Bezug auf Größe und Form haben wie die verwendeten Nanopartikel. Diese makroskopischen, nanostrukturierten Proben werden hinsichtlich chemischer Zusammensetzung, kristalliner Phase, Mikrostruktur, elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, Thermokraft, spezifischer Wärmekapazität und thermoelektrischer Gütezahl charakterisiert. Aus chemischer Sicht wird ein Schwerpunkt auf mechanistische Details bezüglich der Kontrolle von Größe und Form der Nanopartikel gelegt. Es wird deutlich, dass Kolloidchemie eine unerreichte Kontrolle über Mikrostruktur der dargestellten makroskopischen, nanostrukturierten Proben im Hinblick auf ihre Korngrößen sowie deren Größenverteilung und Formen bietet. In physikalischer Hinsicht werden theoretische Konzepte zur Verbesserung der thermoelektrischen Gütezahl einem Praxistest unterzogen. Dies beinhaltet die Streuung an Korngrenzen, den Phononen-Glas Elektronen-Kristall Effekt und Energiefiltration durch Potentialbarrieren. Es wird erarbeitet, wie sich mittels Nanostrukturen zwischen Ladungsträger- und Phononentransport unterscheiden lässt, indem man sich die Unterschiede in den mittleren freien Weglängen zu Nutze macht. Als Ergebnis ist ein ausgeprägter Phononen-Glas Elektronen-Kristall Effekt und eine dadurch bedingte Erhöhung der thermoelektrischen Gütezahl festzustellen. Für die in dieser Arbeit untersuchten Kern-Schale-Strukturen kann der Effekt der Energiefiltration durch Potentialbarrieren und eine Vervielfachung der Thermokraft beobachtet werden. Der Effekt beruht ausdrücklich auf der Höhe der Potentialbarriere und nicht auf der Nanostruktur der Proben. Die Ergebnisse dieser Arbeit sollen die Aufmerksamkeit der thermoelektrischen Forschungsaktivitäten auf die Nutzung der Vorteile der Kolloidchemie lenken. Hierbei sind sowohl die hervorragende Kontrolle über Größe, Größenverteilung und Form der kristallinen Domänen zu nennen, als auch der Zugriff auf heterogene Materialien mit komplexen Bandkantenarrangements wie Kern-Schale Nanospartikel.