High Temperature Oxidation Behavior of (Ti,Cr,Al)N Coatings Studied by in-situ Synchrotron Radiation X-ray Powder Diffraction

Abstract

TiCrAlN coatings are superior compared to TiAlN coatings with regard to protect the cutting tool from oxidation. The promotion of α-(Cr,Al)2O3 has been suggested to be the reason for the improved oxidation resistance with increasing Al content in ex-situ oxidation experiments in the literature, whereas the promotion of TiO2, as known from the literature, has a negative impact on the oxidation resistance. Furthermore, the formed oxide scale is assumed to suppress or at least to hinder a complete decomposition of TiCrAlN at elevated temperatures. At elevated temperatures, TiCrAlN exhibits a spinodal decomposition into coherent enriched TiN TiCr(Al)N and enriched AlN (Ti)CrAlN domains, followed by a transformation from cubic to hexagonal AlN. By in-situ time resolved synchrotron radiation x-ray powder diffraction (SR-XRPD) real-time oxidation studies, it is possible to gain detailed information about transformation, oxidation and growth kinetics of oxides. For this purpose, a selfdesigned thermal annealing setup was constructed to perform real-time oxidation studies on TiCrAlN powder samples with a heating rate of 3000 K min-1 up to 1250 °C. The results provide information regarding the oxidation mechanisms of the coating, which shows that the spinodal decomposition of TiCrAlN shows a negative effect on the oxidation resistance, whereas it shows a positive effect on the thermal stability in vacuum. Depending on the Ti-content in TiCrAlN, TiCrAlN can maintain the cubic structure at elevated temperatures, which are typical at the edge of a cutting tool during metal machining. Using a detailed peak fitting procedure it is revealed that the spinodal decomposition also appears under annealed oxidation conditions. Furthermore, by the in-situ SR-XRPD technique two assumptions are confirmed: the high oxidation resistance in TiCrAlN is related to a convoluted oxide scale α-(Cr,Al)2O3 and this oxide scale can nearly suppress a complete decomposition of TiCrAlN. These results provide new findings of the oxidation behavior of TiCrAlN and confirm previous ex-situ oxidation investigations of binary, ternary and quaternary material systems.

TiCrAlN Beschichtungen zeigen, im Vergleich zu TiAlN Beschichtungen, überzeugende Eigenschaften im Bezug zur Oxidationsbeständigkeit. Aus den in der Literatur bekannten ex-situ Oxidationsexperimenten wird vermutet, dass a-(Cr,Al)2O3 Beschichtungen mit steigendem Al Gehalt der Grund sind für eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit. Dem gegenüber zeigt TiO2 einen negativen Einfluss auf die Oxidationsbeständigkeit. Die hier entstehenden Oxidschichten unterdrücken oder verhindern zumindest eine komplette Entmischung von TiCrAlN Schichten bei erhöhten Temperaturen. Bei erhöhten Temperaturen zeigt TiCrAlN eine spinodale Entmischung in kohärent angereicherten TiN TiCr(Al)N und angereicherten AlN (Ti)CrAlN Domainen, gefolgt von der Transformation der kubischen zu hexagonalen AlN Phase. Durch in-situ zeitaufgelöste Synchrotron Röntgen Diffraktion von Echtzeit Oxidation an Puder (synchrotron radiation x-ray powder diffraction: SR-XRPD) ist es möglich detaillierte Informationen über Transformation, Oxidation und Wachstumskinetik zu erhalten. Zu diesem Zweck wurde ein selbst erstelltes Heizexperiment konstruiert, um Echtzeit-Oxidationsuntersuchungen an TiCrAlN Puder Proben mit eine Heizrate von 3000 K min-1 und dabei erreichten Temperaturen von bis zu 1250 °C durchzuführen. Die Resultate liefern Informationen bezüglich der Oxidationsmechanismen, welche zeigen, dass die spinodale Entmischung in TiCrAlN einen negativen Effekt auf die Oxidationsbeständigkeit in Luft zeigt, jedoch einen positiven Effekt auf thermische Stabilität im Vakuum. Abhängig von dem Ti-Gehalt in TiCrAlN bleibt die kubische Struktur bei erhöhten Temperaturen erhalten, welche bei einem Schneidprozess erreicht werden. Durch Verwendung einer Peak-Fit Prozedur konnte gezeigt werden, dass die spinodale Entmischung auch unter aufgeheizter Oxidation entsteht. Zusätzlich konnten mit In-situ SR-XRPD zwei Annahmen bestätigt werden: die hohe Oxidationsbeständigkeit von TiCrAlN steht im Bezug zum verschachtelten Oxid a- (Cr,Al)2O3 und dieses Oxid könnte annähernd eine komplette Entmischung von TiCrAlN unterdrücken. Die Resultate liefern neue Erkenntnisse zu dem Oxidationsverhalten von TiCrAlN und bestätigen vorherige ex-situ Untersuchungen an binären, ternären und quaternären Materialsystemen.