Alternierend aufgebaute Cooligomere mit alkyl- und alkyloxysubstituierten Einheiten

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Isolierung und Charakterisierung alternierend aufgebauter PV-Cooligomere mit alkyl- und alkyloxysubstituierten PV-Einheiten. Konjugierte Polymere befinden sich seit den letzten zehn Jahren im Mittelpunkt des Interesses vieler Forschungsgruppen. Besonderes Augenmerk gilt dabei dem Poly-paraphenylenvinylen (PPV) und seinen substituierten Derivaten. Auf Grund der optischen und opto-elektronischen (Elektro-, Photolumineszenz und nichtlinearer Optik) sowie der halbleitenden Eigenschaften konkurrieren PPV und seine Derivate zunehmend mit anorganischen Halbleitermaterialien bei der Anwendung in Licht-emittierenden Dioden (LEDs) und Displaybeleuchtungen. Ferner sind sie sogar für großflächige Wandbeleuchtungen geeignet. Substituierte Oligo-para-phenylenvinylene (OPV) kann man als eigenständigen Werkstoff und als Modellsubstanz für das entsprechende Polymer einsetzen. Sie dienen dazu, die Grundlagen der opto-elektronischen Eigenschaften von PPV zu untersuchen. So läßt sich z.B. für ein gegebenes PPV die Konvergenzgrenze der entsprechenden Eigenschaft bestimmen, aber auch über die Variation der Kettenlänge die Eigenschaft gezielt einstellen. Hierdurch und durch ihre hervorragenden Materialeigenschaften gewinnen die substituierten OPVs an Bedeutung für den Einsatz in den oben genannten Anwendungsgebieten von PPV. In unserem Arbeitskreis wurden bisher homologe Reihen von alkyl- und alkyloxysubstituierten PV-Oligomeren dargestellt und eingehend charakterisiert. So konnten sowohl für alkyl- als auch für alkyloxysubstituierte PV-Oligomere Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in Bezug auf die Kettenlänge, die Art und Gestalt des Substituenten und den Substitutionsgrad aufgestellt werden. In dieser Arbeit wurden PV-Trimere synthetisiert und charakterisiert, die alternierend alkyl- und alkyloxysubstituierte Einheiten enthielten. Bei den Trimeren handelte es sich um Cooligomere vom ABA-Typ (Abb. 1.1), bei denen die A-Einheit stets ein 2,5-diheptylsubstituierter Grundbaustein war. Im Falle der B-Einheit handelte es sich immer um alkyloxysubstituierte Einheiten, deren Substitutionsgrad (mono-, di-) und deren Substitutionsgestalt (linear, symmetrisch und unsymmetrisch verzweigt) variiert wurden. Die Synthese erfolgte über die Wittig-Reaktion eines gewünscht mono- bzw. disubstituierten Di-Wittig-Salzes mit zwei Teilen eines 2,5-diheptylsubstituierten Terephthaldialdehyds und anschließender Einführung der endständigen Vinylgruppen. Ein Vergleich der spektroskopischen Daten zeigt, dass sich die Lage des Absorptionsmaximums bathochrom verschiebt, wenn man an der B-Einheit den Substitutionsgrad erhöht, anstatt lineare verzweigte Substituenten nimmt und von symmetrischen zu unsymmetrischen Substituenten übergeht. Die bathochrome Verschiebung ist dabei zwischen den an der B-Einheit dialkyloxysubstituierten PV-Trimeren nicht so ausgeprägt wie beim Wechsel vom Trimer mit monoalkyloxysubstituierter B-Einheit zu einem mit dialkyloxysubstituierter B-Einheit. Ein ähnliches Verhalten zeigt sich bei der Betrachtung der Lage des Emissionsmaximums. Auch hier verschiebt sich die Lage des Maximums bathochrom, wenn an der B-Einheit der Substitutionsgrad erhöht wird, anstelle von linearen verzweigte Substituenten verwendet werden oder man von symmetrischen zu unsymmetrischen Substituenten übergeht. Die Ergebnisse der DSC-Untersuchungen der dargestellten Trimere zeigen für das an der B-Einheit 2,5-diisopentyloxysubstituierte Trimer den höchsten Schmelzpunkt. Den niedrigsten Schmelzpunkt findet man, wie auf Grund der langen, unsymmetrischen Seitenketten erwartet, beim an der B-Einheit 2,5-di(ethylhexyl)oxysubstituierten Trimer. Eine metathetische Umsetzung des an der B-Einheit 2,5-dihexyloxysubstituierten Trimers zu dessen „Oligomeren“ zeigte die Machbarkeit und die Grenzen dieser Art der Telomerisierung auf. Eine selektive Telomerisierung findet nur für kurze Zeit statt. Anschließend nehmen an der Reaktion nicht nur wie gewünscht die terminalen, sondern auch die kettenständigen Doppelbindungen teil, die gekoppelt mit weiteren metathetischen Aufbaureaktionen zu einer Vielzahl an Produkten führen. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass durch Variation des Substitutionsmusters eines Kettengliedes die Eigenschaften der PV-Trimere gezielt verändert werden können. Durch die Wahl der Art des Substituenten, des Substitutionsgrades und der Gestalt der Substituenten ist eine Vielzahl an Verbindungen verfügbar, die auf Grund ihrer vielen verschiedenen, gezielt einstellbaren Eigenschaften einen großen Bereich an erwünschten Produkteigenschaften abdecken.