Elektrochemische Speziation und Charakterisierung von Gewässerinhaltsstoffen

Abstract

Für die Mobilität und den Transport von umweltrelevanten Substanzen ist ihre Speziation entscheidend. Die Bedeutung und Komplexität derartiger Untersuchungen wurde in dieser Arbeit an zwei unterschiedlichen Beispielen, zum einen an anorganischen Inhaltsstoffen der Oberflächengewässer, zum anderen an denen in Grubenwässern untersucht. An Huminstoffen wurde ihr Komplexierungsvermögen gegenüber Cu2+, Pb2+ und Cd2+ mittels Direct Current Tast Anodic Stripping Voltammetry (DCTASV) bzw. ionenselektiver Potentiometrie (ISE, nur Cu2+) durch Bestimmung der Komplexkapazität und der Stabilitätskonstante studiert. Zwei der drei eingesetzten theoretischen Modellansätze (das einfache Massenwirkungsgesetz, das Distributionsmodell auf Basis der Gaussverteilung) waren zur Transformierung der zunächst erhaltenen konditionalen Komplexstabilitätskonstanten in thermodynamische Komplexstabilitätskonstanten geeignet. Alle Bestimmungen wurden zu Vergleichs- und Validierungszwecken auch mit EDTA durchgeführt. Das eingesetzte Metal Ion Charge Neutralisation Modell führte zu Komplexstabilitätskonstanten, die um 10 Größenordnungen zu niedrig lagen. Die Untersuchungen zeigten, dass erwartungsgemäß Chelateffekte bei der Komplexierung eine Rolle spielen. Komplexkapazität und die thermodynamische Komplexstabilitätskonstante besitzen für die Beurteilung des Komplexierungsvermögens der Huminstoffe gleichrangige Bedeutung. Die Komplexkapazität hängt dabei von der Gesamtsäurekapazität ab. In Grubenwässern wurden erstmalig die in Sedimentationsbecken auftretenden Auslaugungs- und Verwitterungsprodukte der Erze strukturanalytisch charakterisiert und dabei die herausragende Rolle von Eisen, Arsen und Schwefel aufgezeigt. Das durch seine intensive rote Färbung aufgefallene „Rotes Wasser“ wurde mit Hilfe eines abgestimmten Instrumentariums unterschiedlicher Analysenmethoden elementaranalytisch (ICP-MS, ICP-OES bzw. C-,H-,N-Analyse), ionenchromatographisch und strukturanalytisch (UV-VIS, UF) charakterisiert und typische Produkte der Pyritoxidation und nachfolgender Auslaugungs- und Mineralisationsprozesse nachgewiesen. Die intensive Rotfärbung ließ sich auf Kolloide mit einem hohen Anteil an dem Eisenmineral Goethit zurückführen. Mineralische Eisenarsenate tragen ebenfalls zum Transport und letztlich zur Fixierung von Arsen in Sedimenten des Muldesystems bei. Damit konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass Huminstoffe und kolloidale Eisenoxid-Hydrate einen herausragenden Einfluss auf die Mobilität und den Transport von Schwermetallionen sowohl in Grubenwässern als auch in Oberflächenwässern besitzen.

Speciation is crucial for mobility and transport of enviromentally relevant substances. The importance and complexidity of such systems was studied by means of two differerent examples. The first one concerns investigations of inorganic substances of natural surface waters, the second one investigations of underground waters from closed mining activities. Determining the complexing capacity and stability constants the complexing ability of humic substances with Cu2+, Pb2+ and Cd2+ was studied with the help of direct current tast anodic stripping voltammetry (DCTASV) and ionselective potentiometry (ISE, only Cu2+). Two of three applied theoretical models (Model at the basis of the law of mass and action, Continuous distributionmodel at the basis of gauss distribution) were able to transform correctly the conditional complexing stability constants into thermodynamic ones. The applied metal ion charge neutralisation model led to stability constants, which were 10 magnitudes low. The investigations indicated, that as expected chelat effects play a major role in complexation processes of humic substances. Complexing capacity and thermodynamic complexing stability constant are of equal importance for the assessment of the complexing ability. Thereby the complexing capacity depends on the proton exchange capacity. For the first time in underground waters of mines the products of leaching and weathering processes were characterised in a structural analytical way. The major role of iron, arsenic and sulfur was seen. The striking red water “Rotes Wasser” was characterised with the help of diverse adjusted analytical methods. For element analysis were ICP-MS, ICP-OES and C-, H-, N-analysis applied. Anion analysis was implemented by ion chromatography. Structural analysis was carried out by UV-VIS and UF. Typical products of pyritoxidation followed by products due to leaching were found. Therefore the red colour was caused by colloids with a high amount of the ironmineral goethit. Moreover mineralic ironarsenates contribute to transport and final fixation processes in sediments in the aquatic system of river Mulde. Generally it was shown in this work, that humic substances and colloids of ironoxihydrates influence the mobility and transport of heavy metal ions both in underground waters of mining operations and in natural surface waters.