6. Bestimmung von Schwermetallen in Aerosol- und Neuschneeproben

6.1 Durchführung der Probenahmen

6.1.1 Aerosol

Die Probenahmen wurden mit dem Luftstaubsammelgerät LVS6 durchgeführt. Bei der Meßkampagne JFJ91 wurde ein metallfreier Filterhalter aus PTFE mit Kunststoffschutzhaube eingesetzt (SCHWIKOWSKI-GIGAR 1991). Aufgrund der sehr niedrigen Blindwerte wurden PTFE-Filter mit 100 mm Ø und 0.45 µm Porenweite (SARTORIUS) verwendet. Dieser Filterkopf erwies sich als ungeeignet bei Schneefällen, da er sich dann mit Schnee füllte. Bei dieser Meßkampagne wurde der Sammler auf dem Sphinx-Observatorium (3580 m ü. NN) aufgebaut, bei den beiden anderen Kampagnen zusammen mit dem ADS auf der Forschungsstation. 1992 und 1993 fand ein Filterkopf nach LASKUS (1980) Verwendung, über den bei zu erwartenden Schneefällen eine Hülle aus PE gestülpt wurde. Diese Hülle war nur lose aufgesetzt, so daß der Wind sie bewegen konnte. Damit wurde ein Zusetzen des Filterkopfes mit Schnee weitestgehend vermieden. Es kamen PTFE-Filter mit 50 mm Ø und 5 µm (JFJ92), bzw. 1 µm (JFJ93) Porenweite zum Einsatz.

Die Probenahmen dauerten je nach erwarteter Aerosolkonzentration 12 bis 24 Stunden. Die durchgesaugten Luftvolumina betrugen 20 bis 55 m³, bezogen auf Stationsbedingungen (650 mbar Luftdruck, Außentemperatur).

6.1.2 Neuschnee

Zu Beginn jeder Meßkampagne wurde auf dem Gletscher, ca. 200 m östlich des Stollenausgangs, ein 10 x 10 m großes Feld für Neuschneeprobenahme und Schneeprofil abgesteckt. Die Neuschneeprobenahme erfolgte mit zwei bündig auf den Schnee gelegten PTFE-Platten (50 x 50 cm²) . Bei der Probenahme wurde der Schnee nur von den PTFE-Platten abgenommen. Damit war die Abgrenzung des neu gefallenen Schnees möglich. Schneeverwehungen blieben in der Regel nicht auf der glatten Oberfläche haften. Die deponierte Schneemenge wird eher geringer als der tatsächliche Niederschlag ausfallen, da gerade bei kleinen Niederschlagsmengen der in der Regel recht trockene und lockere Schnee weggeweht wird. Als Probengefäße dienten 1 L - Weithalsflaschen aus Polypropylen, die vorher mit deionisiertem Wasser und 1 % HNO3 gereinigt worden waren. Möglichst viel Schnee wurde mit Kunststoffschaufel und -stampfer in die Flasche befördert. Bis zur Aufarbeitung erfolgte die Lagerung bei -18° C. Die Neuschneehöhe sowie die Dichte wurden gleich vor Ort bestimmt. je Probenahme wurden 200 bis 450 g für die Schwermetallbestimmung gesammelt.

6.2 Aufarbeitung der Proben

6.2.1 Aerosol

PTFE-Filter sind hydrophob. Beim Aufschluß der belegten Filter wird unter Normaldruck das in den Filterporen abgeschiedene Aerosol nicht vom Lösungsmittel benetzt, daher ist ein Druckaufschluß anzuwenden.

Der von BREDTHAUER (1991) beschriebene Druckaufschluß mit Autoklavensystemen kam für die JFJ-Proben nicht in Frage, da die Druckbehälter der Autoklaven aus Edelstahl bzw. Aluminium mit Einsätzen aus PTFE bzw. PFA bestanden, und in den Proben unter anderem Aluminium und Eisen bestimmt werden sollten. Des weiteren war mit diesem Verfahren nur ein Durchsatz von 6 Aufschlüssen pro Tag einschließlich der erforderlichen zwei Verfahrensblindwerte möglich (da je drei Autoklaven mit Aluminium- und Eisenmantel zur Verfügung standen).

Mikrowellendruckaufschlüsse ermöglichen eine weitgehend kontaminationsfreie Aufarbeitung der Proben (KUSS 1991). Dabei wird die Probe zusammen mit den benötigten Säuren in ein von einem Kunststoffmantel umgebenes PTFE-Aufschlußgefäß durch Mikrowelleneinstrahlung erhitzt. Für die Probenaufarbeitung stand die Mikrowelleneinheit MLS1200 MEGA240T mit der Absaugeinheit EM30 der Fa. MLS GmbH Mikrowellen-Laborsysteme (D-Leutkirch) zur Verfügung. Die Aufschlußgefäße vom Typ HR-100/6, Volumen 100 mL, waren für einen Maximaldruck von 110 bar ausgelegt. In Vorversuchen wurde eine geeignete Aufschlußprozedur entwickelt. Dazu wurden Filter jeweils zweimal nacheinander der Aufschlußprozedur unterworfen und anschließend die Vollständigkeit des ersten Durchgangs ermittelt (NIEVELER 1993). Als problematisch erwies sich die vollständige Entnahme der Aufschlußlösung aus dem PTFE-Gefäß, da sich Lösungströpfchen in den Falten des PTFE-Filters befanden. Dieses Problem trat besonders bei Filtern mit 100 mm Ø auf.

Für den Aufschluß wurden in jedes PTFE-Gefäß ein Filter mit 2.3 mL HNO3 s.p. und 0.2 mL HF s.p. gegeben. In einem 45-minütigen Programm wurden die Proben Mikrowellenenergien von 250 W bis 500 W ausgesetzt. Nach einer Abkühlphase erfolgte die Zugabe von jeweils 2 mL bidestilliertem Wasser zur Hydrolyse der entstandenen Stickoxide. Die Gefäße wurden im Anschluß daran für 10 min bei 300 W erwärmt. Die überführung der Aufschlußlösung in vorher abgewogene PE-Probenröhrchen erfolgte mit Hilfe einer "Eppendorf"-Pipette. Um eventuell vorhandene Rückstände aufzulösen und Lösungsreste im Filter auszuspülen, wurden die Gefäße nach erneuter Zugabe von 2 mL bidestilliertem Wasser nochmals 10 min bei 300 W erwärmt. Diese Lösung wurde ebenfalls in PE-Röhrchen überführt. Zum Schluß wurde jedes Filter mit 5-6 mL bidestilliertem Wasser ab- und ausgespült. Die Probenlösungen wurden nicht auf ein einheitliches Volumen aufgefüllt, da der HF-Gehalt der Lösungen die Anwendung von gläsernen Meßkolben ausschließt und Kunststoffmeßkolben für 10 mL-Volumen nicht zur Verfügung standen. Stattdessen erfolgte die Erfassung des probengewichtes. Die Handhabung der Proben erfolgte in einem Reinraum, die Mikrowelleneinheit war außerhalb des Reinraumes stationiert.

Die eingesetzten Säuremengen konnten nicht verringert werden, da sonst nicht ausreichend Flüssigkeit für die Absorption der Mikrowellenenergie zur Verfügung stand. Aufgrund der geringen Beladung der Filter wurde nur wenig von den Säuren umgesetzt. Die resultierenden stark sauren, HF-haltigen Lösungen konnten nur in verdünnter Form mit AAS und ICP-MS analysiert werden. Ein Austreiben der Säuren durch Eindampfen mit HClO4 wurde aufgrund des Kontaminationsrisikos unterlassen.

6.2.2 Neuschnee

Als Verfahrensblindwerte dienten 200 - 450 g gefrorenes bidestilliertes Wasser in 1 l- PP-Weithalsflaschen, wie sie auch bei der Probenahme Verwendung fanden. Vor dem Auftauen wurden alle Proben mit je 3 mL HNO3 s. p. angesäuert.

Die Proben wurden im laminaren Preßluftstrom bei 80° C eingeengt. Dazu wurden jeweils etwa 80 mL Probe in ein 100 mL fassendes Aufschlußgefäß aus PTFE gefüllt, auf eine thermostatisierten Heizplatte mit Aluminiumblock gestellt und unter einer Glashaube von oben her mit partikelfreier Preßluft angeströmt (REBERS 1991). Die Gefäße wurden zweimal täglich aufgefüllt. Nach vollständiger Überführung der Schneeproben in die Aufschlußgefäße wurden die Sammelflaschen mit 40 mL 1 %iger HNO3 und 25 mL bidestilliertem Wasser nachgespült. Die Proben wurden fast bis zur Trockne eingedampft. Nach Zugabe von 0.5 mL 40 % iger HF s. p. erfolgte der Aufschluß der Proben zunächst bei 110° C, anschließend bei 160° C im zugedeckten PTFE-Gefäß. Bei den Proben der Meßkampagne JFJ91 wurde der Aufschluß zusätzlich mit HClO4 durchgeführt (NAUMANN 1983). Da HClO4 jedoch Störungen bei der ICP-MS-Messung hervorrufen kann, wurde bei den JFJ92- und JFJ93-Proben darauf verzichtet.

In den JFJ91-Proben war nach dem Aufschluß keine HF mehr vorhanden, diese Proben konnten im Meßkolben auf ein Lösungsvolumen von 25 mL aufgefüllt werden. Die anderen Proben wurden, wie bereits in Kap. 7.2.1 beschrieben, in PE-Probenröhrchen übergeführt und das Probengewicht durch Wägung ermittelt (26-30 g).

Mit dieser Vorgehensweise ergab sich eine Anreicherung der Schneeprobeninhaltsstoffe um das 8- bis 20-fache, was die analytische Erfassung der im Schnee enthaltenen Schwermetalle vereinfachte. Auftretende Kontaminationen sollten durch die Verfahrensblindwerte erkannt werden.

6.3 Analytische Bestimmung

Na, Ca und K wurden mit Flammen-Atomabsorptions- bzw. Emissions-Spektrometrie in einer Acetylen-Luftflamme an einem PE-5000-Gerät (PERKIN-ELMER) bestimmt. Aufgrund des F--Gehaltes der Lösungen konnte kein La-Ionisationspuffer (SCHINKEL 1984) zugegeben werden, da sich sonst unlösliches LaF3 bildete.

Die hohen HNO3-Konzentrationen erforderten eine Verdünnung der Aufschlußlösungen der Aerosolproben mindestens um den Faktor 3, da sonst die Graphitrohre zu kurze Standzeiten hatten. Die Messungen wurden an den Geräten PE5000 mit HGA500 und Z3030 mit HGA600 (Zeeman-Untergrundkompensation) der Fa. PERKIN-ELMER, Überlingen, durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgt über das Additionsverfahren. Mit Ausnahme der V-Bestimmungen wurde auf den Einsatz von Pyrokohlenstoff-Rohren verzichtet, da diese bei höheren Kosten keine deutlich besseren Standzeiten lieferten. Für die Meßbedingungen wurde auf die Ergebnisse von BERGER (1985) zurückgegriffen. Die Verwendung von Matrixmodifizierern war nicht erforderlich. Da bei Al und Fe sehr leicht Kontaminationen auftreten können, wurden die Proben mehrfach gemessen, bis der Meßwert reproduzierbar war.

ICP-MS-Messungen am ELAN 5000 der Fa. PERKIN-ELMER (WIEBERNEIT 1997) konnten aufgrund technischer Probleme nicht für alle Proben durchgeführt werden. Vermutlich durch den HF-Gehalt der Lösung nahm die Intensität des Meßsignals während eines Meßtages kontinuierlich ab. Durch die Verwendung von Rhodium und Rhenium für die interne Standardisierung wurden dennoch auswertbare Ergebnisse erhalten. Die Kalibrierung wurde linear durchgeführt. Die F--Ionen verursachten eine Störung der Ca- und Sc-Bestimmung, die Zählraten waren bei F- enthaltenden Lösungen dieser Elemente extrem erhöht gegenüber den zur Kalibrierung verwendeten Lösungen.

Eisen wurde in 141 Aerosol- und Neuschneeproben sowohl mit GF-AAS als auch mit ICP-MS bestimmt, Aluminium in 130 Proben. Beide Elemente zeigten eine sehr gute Korrelation (r² (Al) = 0.9745, r² (Fe) = 0.987), die Steigung der Gerade betrug 1.008 für Aluminium und 0.863 für Eisen (x: AAS-Meßwerte, y: ICP-MS-Meßwerte). In den Schneeproben wurden zusätzlich Cu, Mn und Pb mit GF-AAS bestimmt. Dabei ergaben sich ebenfalls sehr gute Übereinstimmungen mit beiden Verfahren. Bei Cd und besonders bei Na ergaben sich größere Abweichungen. Na kann sehr leicht in Proben- und Standardlösungen eingeschleppt werden, deshalb wurden die Werte der F-AES für die Auswertung verwendet, da hierbei weniger Fehlerquellen bei der Probenzufuhr ins Gerät vorhanden sind. Aus technischen Gründen wurden die JFJ91-Aerosolproben nur mit AAS analysiert, daher wurden dort nur 10 Elemente einbezogen.

Trotz der schlechten Gerätestabilität während der ICP-MS-Messungen wurden durch Verwendung von internen Standards zuverlässige Meßwerte erhalten, wie ein Vergleich mit AAS-Messungen zeigte.

Kap. 6.4

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