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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-23016
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2005/2301/


Syndiospezifische Polymerisation von Styrol mit arylsubstituierten Indenylhalbsandwichtitanocenen/MAO und Untersuchungen zur in-situ-Fluorierung von Halbsandwichverbindungen für die Styrolpolymerisation

Syndiospecific polymerization of styrene with aryl substituted indenyl halfsandwich titanocenes/MAO and investigations concerning the in-situ fluorination of half sandwich compounds for the polymerization of styrene

Stojkovic, Olivera

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SWD-Schlagwörter: Polymerisation , Styrol , Metallocene , Katalyse
Freie Schlagwörter (Englisch): Polymerization , Styrene , Metallocene , Catalysis
Basisklassifikation: 35.80 , 51.70 , 58.22
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kaminsky, Walter (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 07.01.2005
Erstellungsjahr: 2004
Publikationsdatum: 10.01.2005
Kurzfassung auf Deutsch: Halbsandwichtitanocene der Form Cp’TiX3 (Cp’ = Cyclopentadienylring, X = Halogenid-, Alkoxy-, Phenoxy-) in Verbindung mit MAO sind bekannt für ihre Fähigkeit, Styrol syndiospezifisch zu polymerisieren. Es wurden im Rahmen dieser Arbeit eine Reihe von arylsubstituierten Indenylhalbsandwichtitantrichloriden synthetisiert und charakterisiert, darunter vier verschiedene naphthylsubstituierte Halbsandwichtitanocene, welche erstmalig dargestellt wurden. Diese Komplexe wurden mit MAO für die syndiospezifische Polymerisation von Styrol eingesetzt und mit den Polymerisationseigenschaften von CpTiCl3 und IndTiCl3 verglichen.
Besonderes Augenmerk wurde auf das Verhalten der Polymerisationsaktivität in Abhängigkeit vom Al:Ti-Verhältnis gelegt. Es zeigte sich bei einer Polymerisationstemperatur von 30 °C, dass für die behandelten Katalysatoren bei einem Al:Ti-Verhältnis von etwa 500-1500 ein Aktivitätsmaximum erreicht wurde. Die indenylsubstituierten Komplexe fielen dadurch auf, dass sie das Aktivitätsmaximum bei etwas niedrigeren Al:Ti-Verhältnissen erreichten als das Vergleichssystem CpTiCl3/MAO. Ein ähnlicher Effekt war bei 50 °C zu beobachten, mit dem Unterschied, dass die Maxima im Bereich von 1000-2000 für die indenylsubstituierten Halbsandwichtitanocene und oberhalb 5000 für CpTiCl3 lagen.
Ein weiterer untersuchter Aspekt war das kinetische Verhalten der Katalysatoren. Hierbei zeichneten sich die indenylsubstituierten Titankomplexe im Vergleich zu CpTiCl3 durch ihre bessere Langzeitstabilität aus. Die Verbindung [2-(b-Naph)Ind]TiCl3 erwies sich im Rahmen der Untersuchungen als Katalysator mit besonders hoher Langzeitstabilität, welche selbst bei 50 °C erhalten blieb.
Die mit diesen Katalysatoren dargestellten Polystyrole besitzen je nach Substitutionsmuster und Polymerisationstemperatur einen Schmelzpunkt von 259-272 °C, wobei die mit den indenylsubstituierten Halbsandwichkomplexen dargestellten Polymere im Vergleich zu den mit CpTiCl3 synthetisierten Polystyrolen um etwa 6-10 °C erhöhte Schmelzpunkte aufweisen. Die Syndiotaxie der Polymere beträgt im Allgemeinen mehr als 95 %. Die Molmassen der Polymere liegen zwischen 58 000 g/mol und 1 060 000 g/mol, die indenylsubstituierten Katalysatoren führen auch hier im Vergleich zu CpTiCl3 zu Polymeren mit deutlich höheren Molmassen. Außerdem haben die Katalysatoren mit 2-Arylsubstitution am Indenylliganden einen positiveren Einfluss auf die Molmasse des sPS als mit 1-Arylsubstitution.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden Versuche zur in situ-Fluorierung der Halbsandwichkomplexe durchgeführt. Dabei wurden drei verschiedene Verbindungen als potentielle Fluorierungsreagenzien getestet: BF3·Et2O, AlF3 und Diisobutylaluminiumfluorid (DIBALF). Von diesen Substanzen erwies sich DIBALF als am besten geeignet zur weiteren Erhöhung der Polymerisationsaktivität von CpTiCl3/MAO, während AlF3 aufgrund mangelnder Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur eine leichte Aktivitätserhöhung bewirkte und BF3·Et2O aufgrund zu starker Koordination am Titan zu einem Absinken der Aktivität führte. Es zeigt sich dabei eine starke Abhängigkeit der Polymerisationsaktivität von der zugegebenen Stoffmenge an DIBALF. So erzeugen geringe Beigaben an DIBALF (bis 0,5 mmol) Aktivitätssteigerungen von bis zu 70 %, während eine weitere Erhöhung der DIBALF-Konzentration eine Minderung der Polymerisationsaktivität aufgrund von Verdrängungsreaktionen am aktiven Zentrum bewirkt. Die Polymereigenschaften der mit den Fluorierungsmitteln erhaltenen Polystyrole variieren stark. Während die Zugabe von BF3·Et2O und AlF3 nur wenig Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Polymere haben, ist für DIBALF ein Absinken der Molmassen und der Schmelzpunkte in Abhängigkeit von der DIBALF-Konzentration zu beobachten. Dies lässt sich auf die erhöhte Neigung zu Kettenübertragungsreaktionen zurückführen.
Es wurden Versuche zur in situ-Fluorierung von IndTiCl3 und einigen arylsubstituierten Indenyltitantrichloriden durchgeführt, welche jedoch ein anderes Aktivitätsverhalten aufwiesen als CpTiCl3/MAO/DIBALF. Es wurde für IndTiCl3/MAO/DIBALF unabhängig von der DIBALF-Konzentration eine Abnahme der Polymerisationsaktivität beobachtet. Dieses lässt sich wahrscheinlich auf eine stärkere Koordination des DIBALF am Indenylkomplex und eine damit verbundene gehemmte Aktivierung des Katalysatorprecursors zurückführen. Die Analyse der Oxidationszustände des Titans ergab unabhängig vom Katalysator eine verstärkte Reduktion des Titans zu Ti(III) und Ti(II) bei Zugabe von DIBALF. Es gab keinen eindeutigen Zusammenhang zwischen den Konzentrationen der Titanspezies und der Polymerisationsaktivität, so dass die Ursache für das unterschiedliche Polymerisationsverhalten der Katalysatoren eher in den elektronischen Eigenschaften und Wechselwirkungen der Ligandensphäre mit dem Titanzentrum zu suchen ist.
Kurzfassung auf Englisch: Half sandwich compounds such as Cp’TiX3 (Cp’ = cyclopentadienyl-, X = halogen-, alkoxy-, phenoxy-) in combination with methylaluminoxane are known for their ability to polymerize styrene syndiospecifically. In this work, a number of phenyl and naphthyl substituted indenyl titanium trichlorides were synthesized and characterized. The four different naphthyl substituted half sandwich titanocenes were prepared for the first time. These complexes were used with MAO for the syndiospecific polymerization of styrene and their polymerization properties were compared to those of CpTiCl3 and IndTiCl3.
Special attention was given to the dependence of the polymerization activity on the Al:Ti-ratio, which is an important parameter for the optimization of the polymerization costs. At 30 °C polymerization temperature the investigated half sandwich compounds showed their highest catalytic activities at an Al:Ti-ratio of about 500-1500. The indenyl substituted titanium complexes reached the activity maximum at lower Al:Ti-ratios compared to CpTiCl3/MAO. A similar behavior was also observed at 50 °C polymerization temperature, but here the maximal polymerization activities were observed at Al:Ti-ratios of about 1000-2000 for the indenyl substituted half sandwich titanocenes and above 5000 for CpTiCl3.
Another investigated aspect was the kinetic behavior of the catalysts. The indenyl substituted titanium complexes were generating much more stable catalysts in contrast to CpTiCl3, which led therefore to an enhanced long term stability of the active sites. Especially the compound [2-(b-Naph)Ind]TiCl3 showed a very good long term stability in these investigations, which even persisted at 50 °C.
The polystyrenes that had been obtained with these catalysts have melting points of 259-272 °C in dependence of the substitution pattern and the polymerization temperature. The polymers obtained with the indenyl substituted titanocenes have melting points which were 6-10 °C higher compared to those synthesized with CpTiCl3/MAO. The syndiotacticities of the polystyrenes were very high. They were generally higher than 95 %. The molar masses of the polymers obtained were between 58 000 g/mol and 1 060 000 g/mol, the indenyl substituted catalysts led to polymers with much higher molar masses compared to CpTiCl3. In addition the catalysts with 2-aryl substituted indenyl ligands enlarged the polymer’s molar mass, more than the corresponding 1-aryl substituted complexes.
In the second part of the dissertation experiments were performed concerning the in situ fluorination of the half sandwich titanocenes. Three different compounds were tested as a potential fluorinating agent for CpTiCl3: BF3·Et2O, AlF3 and Diisobutyl aluminum fluoride (DIBALF). Of these substances DIBALF was the most suitable compound for the enhancement of the polymerization activity of CpTiCl3/MAO, while AlF3 showed little positive effect on the activity because of its low solubility in organic solvents. BF3·Et2O led to a decrease of the activity due to strong coordination at the active sites.
The experiments showed a strong dependence of the polymerization activity on the amount of DIBALF. Small amounts of DIBALF up to 0,5 mmol led to an increase of the activity up to 70% while a further increase of the DIBALF concentration resulted in a decrease of the activity due to substitution reactions at the active site.
The polymer properties of the polystyrenes after in situ fluorination varied strongly. While the addition of BF3·Et2O and AlF3 had only little influence on the physical properties of the polystyrenes, the addition of DIBALF led to a decrease of the molar masses and the melting temperatures depending on the DIBALF concentration. This effect was due to an enhanced tendency to chain transfer reactions.
Further experiments were performed for the in situ fluorination of IndTiCl3 and a couple of naphthyl substituted indenyl titanium trichlorides, which showed a completely different activity behavior than CpTiCl3/MAO/DIBALF. For IndTiCl3/MAO/DIBALF is was shown that the addition of even small amounts of DIBALF resulted in a decrease of the polymerization activity. This could be due to a stronger coordination of the alkyl aluminum fluoride to the indenyl complex, which would inhibit the activation reaction of the catalyst precursor.
The analysis of the oxidation states of the titanium species showed for all investigated catalysts an enhanced reduction of titanium to Ti(III)and Ti(II) after addition of DIBALF. There was no explicit connection between the concentration of the different titanium species and the polymerization activities, so the reason for this contrary behavior of the catalysts has to be found in the differing electronic properties of the complexes and the special interactions of the ligand sphere with the titanium centers.

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