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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-24714
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2005/2471/


Untersuchung der Cumarinmuster in Früchten ausgewählter Apiaceae

Herde, Andreas

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SWD-Schlagwörter: HPLC , Doldengewächse , Cumarinderivate
Basisklassifikation: 44.41
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Stahl-Biskup, Elisabeth (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 29.04.2005
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 31.05.2005
Kurzfassung auf Deutsch: In der Familie der Apiaceae stellen die Cumarine neben den ätherischen Ölen auf Grund ihrer
biologischen Aktivität eine bemerkenswerte Stoffklasse dar. Sie können in allen Organen der
Pflanze vorkommen und sind dort jeweils in den schizogenen Ölgängen akkumuliert. Wertet
man die Literatur zu Cumarinen in Apiaceae aus, so wird deutlich, dass die Apiaceen-Früchte
bisher am wenigsten Beachtung fanden. Das mit dieser Arbeit vorgelegte Screening von
Apiaceen-Früchten auf ihre Cumarine soll Aufschluss über Vorkommen, Verbreitung und
strukturelle Variationen der Cumarine in der Familie der Apiaceae, wobei auch
chemotaxonomische Fragen diskutiert werden sollen.
Als Methode wurde eine zur Routine gut geeignete HPLC-Methode erarbeitet, die eine
zuverlässige Identifizierung der unterschiedlichen Cumarine erlaubte. Hierbei kam ein
Acetonitril/Methanol/Wasser-Gradient an RP18-Material zum Einsatz (Detektion im UVLicht).
Für die quantitative Bestimmung wurde eine einfache Berechnungsformel entwickelt,
die es ermöglicht, alle Cumarine unter Berücksichtigung ihrer spezifischen Absorption mittels
einer einzigen Referenzsubstanz (hier Xanthotoxin) zu erfassen.
Insgesamt wurden die Früchte von 36 Arten aus 24 Gattungen untersucht. In 14 der 36 Arten
konnten keine Cumarine nachgewiesen werden. Andere Arten enthielten relativ niedrige
Konzentrationen (bis 0,5%), mittlere Konzentrationen (>0,5% bis 2%) oder verhältnismäßig
hohe Konzentrationen (>2% bis 4%) an Cumarinen. Im Ergebnis konnten 30 verschiedene
Cumarine und Chromone sowie 2 Phthalide identifiziert werden. Beleuchtet man die
Strukturen so handelte es sich um 8 einfache Cumarinderivate, 15 Furanocumarine, 2
Pyranocumarine und 5 Chromone. Sieben Cumarine konnten nicht endgültig identifiziert
werden. Die Furanocumarine gliederten sich in 10 Psoralen (Furanring in 6,7 Stellung) und 5
Angelicine ( Furanring in 7,8 Stellung).
In Bezug auf die Häufigkeit kommt den Furanocumarinen eine besondere Bedeutung zu, vor
allem Imperatorin, Bergapten und Xanthotoxin. Diese kommen in 5, 3 bzw. 2 Arten als
Hauptkomponenten vor, jeweils begleitet durch andere Cumarine. Besonders auffallend ist
das gemeinsame Auftreten von Imperatorin und Bergapten. Pyranocumarine spielen in den
untersuchten Apiaceen-Früchten eher eine untergeordnete Rolle. Samidin und Visnadin
kamen in drei der untersuchten Pflanzenarten vor, meist jedoch nur als Nebenkomponenten. In
der Gruppe der einfachen Cumarine stellen Umbelliprenin und Umbelliferon die häufigsten
Vertreter dar.
Im Hinblick auf die Chemotaxonomie der Apiaceae wurden folgende Beobachtungen
gemacht:
Cumarine in den Früchten sind kein durchgehendes Merkmal der Familie der Apiaceae. In 14
der 36 Arten konnten keine Cumarine nachgewiesen werde. Die Unterfamilie der Apioideae,
die hier vorwiegend untersucht wurde, erwies sich, wie schon in der Literatur dokumentiert,
auch bezüglich der Früchte als „cumarinreiche“ Unterfamilie. Immerhin enthielten 20 der 33
aus dieser Unterfamilie untersuchten Arten Cumarine. Auf der Ebene der Triben war der
Tribus Peucedaneae herausragend, die durchgehend Cumarine enthält, im Gegensatz zur
Tribus Ammineae, die sich diesbezüglich sehr variabel zeigt.
Betrachtet man die Stellung der Familie der Apiaceae im System der Pflanzen, so ist
festzustellen, dass sich die Umordnung von der Unterklasse der Rosidae in die Unterklasse
der Asteridae, die vor einigen Jahren vorgenommen wurde, sich mit der Chemie der
Cumarine nicht in Einklang bringen lässt. Ursprünglich waren die Apiaceae mit der als
„cumarinreich“ geltenden Familie der Rutaceae in der Unterklasse der Rosidae vereinigt.
Vergleicht man die dort vorkommenden Cumarinstrukturen mit denen der Apiaceae, dann
kann man allerdings feststellen, dass sich die Rutaceae durch eine größere Vielfalt an
Cumarinen auszeichnen. Dies ist durch eine größere Variation der Substituenten begründet.
Insbesondere kommen dort Cumarine/Furanocumarine vor, bei denen die verschiedenen
Cumarin-Grundgerüste um über Ether-Brücken verknüpfte Geranyl-Reste (C10) erweitert
sind. Diese Reste sind häufig zusätzlich noch oxygeniert. Bei den Apiaceae überwiegen über
Ether-Brücken verknüpfte Prenyl-Reste (C5).

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