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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-25090
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2005/2509/


Chemische Kommunikation bei Insekten : Identifizierung und Synthese flüchtiger Inhaltsstoffe

Chemical communication in insects : identification and synthesis of volatile compounds

Schulz, Claudia Maria

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Pheromone , Orchideen , Sexualtäuschung , Hymenopteren
Freie Schlagwörter (Englisch): pheromones , orchids , sexual deception , Hymenoptera
Basisklassifikation: 35.26
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Francke, Wittko (Prof. Dr. Dr. h.c. mult.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 17.06.2005
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 25.07.2005
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Arbeit wurden flüchtige Signalstoffe untersucht, die Insekten zur inter- und intraspezifischen Kommunikation dienen. Insgesamt wurden Analysen der flüchtigen Inhaltsstoffe von 12 zur Ordnung der Hymenopteren (Hautflügler) gehörenden Arten durchgeführt. Ferner waren 15 Blütenpflanzen verschiedener Gattungen und 2 Pilzarten, deren Bestäubung durch Insekten erfolgt, Gegenstand der Untersuchungen. Die Strukturaufklärung neuer Naturstoffe schloss auch deren Isolierung und Synthese von Vergleichssubstanzen zur Verifizierung von Strukturvorschlägen ein. Darüber hinaus wurden synthetisierte Reinsubstanzen für verhaltensbiologische Studien zur Verfügung gestellt.

Im ersten Teil der Arbeit wurden Bestäubungssysteme untersucht, bei denen zur Anlockung der Insekten chemische Duftstoffe genutzt werden. Die Ermittlung von biologisch aktiven Verbindungen in den Extrakten erfolgte durch GC-EAD Messungen, die von Kooperationspartnern durchgeführt wurden. Zu den sexualtäuschenden Orchideen gehörten die untersuchten Arten der Gattung Ophrys und Chiloglottis, die keinen Nektar als Belohnung anbieten, sondern die Sexualpheromone ihrer Bestäuberweibchen nachahmen und somit ausschließlich paarungsbereite Männchen anlocken. Die biologisch aktiven Duftbouquets der Ophrys Arten bildeten komplexe Gemische, die zum Großteil aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestanden. Hingegen zeigten die in Australien beheimateten Chiloglottis Arten nur eine bzw. zwei GC-EAD aktive Verbindungen, bei denen es sich um 2,5-Dialkylcyclohexan-1,3-dione handelte. In diesem Zusammenhang konnten weitere, bisher unbekannte Vertreter dieser jungen Naturstoffklasse identifiziert und synthetisiert werden. Die untersuchten Epipactis Arten und Scrophularia umbrosa gehören zu den nektarbelohnenden Blüten. Neben erstmalig durchgeführten Analysen der flüchtigen Inhaltsstoffe stand besonders die Identifizierung der GC-EAD aktiven Verbindungen im Vordergrund. Hierbei handelte es sich neben aliphatischen oxygenierten Substanzen auch um aromatische Verbindungen. Die Pilzarten Epichloe typhina und Epichloe sylvatica, bei denen es sich um Symbionten von Gräsern handelt, sind bei der sexuellen Reproduktion auf die Bestäubung durch Botanophila Fliegen (Dipteren) angewiesen. Als Attraktant wirkte in beiden Arten die gleiche Verbindung, die aus Epichloe sylvatica mittels präparativer Gaschromatographie isoliert und deren Struktur NMR-spektroskopisch aufgeklärt werden konnte. Es handelte sich hierbei um 1,2-Dimethyl-3-(5´-methyl-1´-methylenhex-4´-enyl)-cyclopentanol (113) (Chokol K), das bereits als Inhaltsstoff von Epichloe typhina bekannt war. Hiermit wurde erstmalig ein Bestäubungssystem zwischen Pilzen und Dipteren untersucht, bei dem die Anlockung auf olfaktorischen Reizen basiert.
Gegenstand der vorliegenden Arbeit war auch das Phänomen der Dominanz bei eusozial strukturierten Bienen und Ameisen. Bei der Honigbiene Apis mellifera zeigten Untersuchungen zur Eimarkierung, dass sich die von Königinnen gelegten Eier generell durch eine größere Diversität auszeichnen. Bei Bombus terrestris konnte im Biotest eine signifikante Inhibierung der Ovarienentwicklung der Arbeiterinnen durch eine Reihe von identifizierten, GC-EAD aktiven Verbindungen nachgewiesen werden. Es handelte sich dabei zum Großteil um Carbonsäureester mittlerer Kettenlängen. Auch bei Bombus hypnorum Königinnen und dessen obligaten Brutparasiten Psithyrus norvegicus gelang die Identifizierung von Duftstoffe, die elektro-antennographische Reaktionen bei Bombus hypnorum Arbeiterinnen auslösten. In diesem Zusammenhang wurden mehrere Verbindungen für biologische Studien synthetisiert. 3,11-Dimethylheptacosan (134), das in Pachycondyla inversa Königinnen und dominanten Arbeiterinnen stark präsent ist, wurde auf zwei unterschiedlichen Wegen dargestellt und für biologische Untersuchungen bezüglich einer Wirkung als Primerpheromon bereitgestellt.
Darüber hinaus wurde der Mechanismus der Wegmarkierung mittels Duftstoffe bei den stachellosen Bienen Melipona seminigra und Trigona recursa untersucht. Im Biotest konnte bei Trigona recursa nachgewiesen werden, dass hier das Labialdrüsensekret für das Anlegen eines Duftpfades verwendet wird. Auch dessen Hauptkomponente, Decansäurehexylester (153), zeigte Attraktivität. Drüsensekrete von zwei Ameisenarten der Gattung Gnamptogenys wurden erstmalig analysiert. Die Dufourdrüse von Gnamptogenys moelleri enthielt bisher nicht als Naturstoffe bekannte 4-Methyloctansäureester, deren Synthese für eine Strukturaufklärung durchgeführt wurde. Die Struktur eines bisher unbekannten Spiroacetals, welches in den Mandibeldrüsen von Nomada goodeniana Weibchen enthalten ist, konnte im Rahmen dieser Arbeit durch unabhängige Synthese aufgeklärt werden. Es handelte sich um 4,11-Dimethyl-1,7-dioxaspiro[5.6]dodecan (185), das bisher vierte natürlich vorkommende Spiroacetal mit verzweigtem Kohlenstoffskelett.
Kurzfassung auf Englisch: In the present thesis, volatile infochemicals were investigated, which serve for inter- and intraspecific communication in insects. Altogether, volatile compounds of 12 species, belonging to the order of Hymenoptera, were analyzed. Besides, 15 plants of different genera and two fungi species that are pollinated by insects had been subject of investigation. The structure elucidation of new natural products also included their isolation and synthesis of reference substances to verify structural propositions. Beyond that, the synthesized pure compounds were provided for bioassays.

In the first part, pollination systems were investigated, in which the attraction of insects is always mediated by chemical compounds. The determination of biologically active compounds in the extracts was made by GC-EAD analyses which had been carried out by co-operation partners. The examined species of the genera Ophrys and Chiloglottis, belonging to the sexually deceiving orchids, do not offer nectar as a reward, but imitate the sexual pheromones of their pollinator females and attract therefore only males willing to mate. The biologically active scent bouquets of the Ophrys species formed complex blends, which were mainly composed of saturated and unsaturated hydrocarbons. Whereas, the Australian Chiloglottis species showed either one or two GC-EAD active compounds, all representing 2,5-dialkylcyclohexane-1,3-diones. In that context, further, not yet known representives of this young natural compound class were identified and synthesized. The investigated Epipactis species and Scrophularia umbrosa belong to the nectar rewarding flowers. Among first analyses of volatile components, particularly the identification of GC-EAD active compounds was of immediate importance. In this case they showed to be aromatic substances apart from oxygenated aliphates. The fungi species Epichloe typhina and Epichloe sylvatica depend on pollination of Botanophila flies (Diptera) during sexual reproduction. In both species the same compound acted as attractant. Being isolated from Epichloe sylvatica by preparative gaschromatography, its structure was elucidated with NMR-spectroscopy to be 1,2-dimethyl-3-(5´-methyl-1´-methylenehex-4´-enyl)-cyclopentanol (113) (Chokol K), already known as content of Epichloe typhina. For the first time a pollination system was investigated between fungi and Diptera, in which attraction is based on olfactory cues.

A further topic of this thesis deals with the phenomenon of dominance in eusocially organised bees and ants. In the honey bee Apis mellifera, investigations about egg marking showed a generally wider diversity of queen laid eggs. Bioassays with Bombus terrestris were carried out with some identified GC-EAD active compounds, mainly esters of middle chain length. They proved a significant inhibition of ovary development in workers. Also, in Bombus hypnorum queens and their obligate breeding parasite Psithyrus norvegicus, the identification of GC-EAD active compounds, eliciting an electro-antennographic reaction in Bombus hypnorum workers, succeeded. In this context, several substances were synthesized to be disposed in bioassays. 3,11-Dimethylheptacosan (134), being strongly present in Pachycondyla inversa queens and dominant workers, was prepared using two different strategies and provided for biological studies examining a possible primer pheromone effect.

Beyond that, the mechanism of marking trails using chemical compounds in the stingless bees Melipona seminigra and Trigona recursa was studied. Bioassays with Trigona recursa showed the application of the labial glands secretion to set up a scent trail. Also its major compound, hexyl decanoate (153) demonstrated attractiveness. Gland secretions of two ant species (genus Gnamptogenys) were analyzed for the first time. The dufour gland of Gnamptogenys moelleri contained esters of 4-methyloctanoic acid not yet known as natural products. Their synthesis was carried out for structure elucidation. The structure of a yet unknown spiroacetal being compound of the mandibular glands of Nomada goodeniana females was elucidated within this thesis to be 4,11-Dimethyl-1,7-dioxaspiro[5.6]dodecane (185). So far, it is the fourth naturally occurring spiroacetal containing a branched carbon skeleton.


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