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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-26096
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2005/2609/


Spektroskopische Untersuchungen an lanthanoidendotierten Nanopartikeln

Spectroscopic investigation of lanthanide doped nanoparticles

Lehmann, Olaf

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SWD-Schlagwörter: Lanthanoide , Nanopartikel , Lumineszenzspektroskopie
Basisklassifikation: 35.10
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Weller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 24.06.2005
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 10.10.2005
Kurzfassung auf Deutsch: Eine Auswahl redispergierbarer Eu3+-dotierter LaPO4-Nanopartikel ist in einer hochsiedenden Mischung koordinierender Lösungsmittel präpariert, in diesen Materialien die Eu3+-Ionen auf unterschiedlichen Kristallgitterplätzen mit einem abstimmbaren schmalbandigen Lasersystem selektiv angeregt und durch ihre Lumineszenzspektren unterschieden worden (”gitterplatzselektive Spektroskopie“). Abhängig von der Konzentration der Dotierungsionen konnten bis zu drei verschiedene Gitterplätze im Inneren der LaPO4-Nanopartikel
identifiziert werden, die denen des makrokristallinen LaPO4 entsprechen. Zusätzlich wurde eine Auswahl verschiedener Oberflächenplätze beobachtet, die vollständig in Kernplätze umgewandelt werden konnten, indem
die Nanopartikel mit einer Hülle reinen LaPO4 umwachsen wurden. Bemerkenswert ist, dass die hier vorgestellte Synthese der Kern/Schale-Partikel es ermöglicht, dotierte Nanopartikel herzustellen, die praktisch keine anderen
Gitterplätze der Dotierungsionen beinhalten als diejenigen, die vom entsprechenden makrokristallinen Material bereits bekannt sind.

Außerdem wurden verschiedene Ce3+- und Tb3+-haltige Lanthanoidenphosphat-Nanopartikel auf analoge Weise präpariert und untersucht. Dabei wurde eine Verschiebung der Ce3+-Lumineszenz zu höheren Energien beobachtet, wenn der Tb3+-Gehalt der Nanomaterialien eröht oder die Partikel mit reinem LaPO4 umhüllt wurden. Gitterplatzselektive Spektroskopie war unter den gegebenen Umständen bedingt durch das invertierte Multiplet der Tb3+-Ionen nicht möglich. Es konnte jedoch zumindest gezeigt werden, dass sich in Tb3+-dotierten LaPO4-Nanopartikeln die Dotierungsionen zum Teil auf der Oberfläche und zum Teil im Inneren der Partikel befinden.

Am Beispiel von YbPO4:Er3+- und LuPO4:Yb3+,Er3+-Nanopartikeln konnte die erfolgreiche Dotierung von Partikeln nachgewiesen werden, die im Gegensatz zum LaPO4, das die monokline Monazit-Struktur besitzt, in der tetragonalen Xenotim-Struktur kristallisieren. Bei diesen Partikeln wurde ein Energietransfer bei Anregung der Yb3+-Ionen zu den Er3+-Ionen beobachtet; die Lumineszenzspektren unter Anregung der Yb3+-Ionen gleichen denen unter Anregung der Er3+-Ionen. Dies ist nur möglich, wenn diese beiden Ionen in direkter Nachbarschaft zueinander vorliegen.
Außerdem war es möglich, zum erstenmal Upconversion-Lumineszenz vom nahen Infrarot (NIR) zum sichtbaren Spektralbereich (Vis) in transparenten kolloidalen Lösungen von lanthanoidendotierten Nanopartikeln zu beobachten. Zum einen konnte an YbPO4:Er3+(5%)-Nanopartikeln bei Anregung der Yb3+-Ionen im infraroten Bereich grüne Emission der Er3+-Ionen beobachtet werden, zum anderen zeigten LuPO4:Yb3+(49%),Tm3+(1%)-Partikel bei
gleicher Anregung blaue und rote Emissionen der Tm3+-Ionen.
Kurzfassung auf Englisch: A variety of redispersible Eu3+-doped LaPO4-nanoparticles has been prepared in a high-boiling mixture of coordinating solvents. The Eu3+-ions occupying different lattice-sites in these materials were selectively excited with a tuneable narrow-bandwidth lasersystem and distinguished by their luminescence-spectra (“site-selective spectroscopy”). Depending on the concentration of the dopant, up to three different lattice-sites could be identified in the interior of the LaPO4-nanoparticles. These sites correspond to those known from bulk LaPO4. In addition, a variety of surface-sites was observed, which could be converted completely into bulk-sites by overgrowing the nanoparticles with a shell of pure LaPO4. The surface-sites are identical to those obtained by reacting Eu3+-ions with the surface of pure LaPO4-nanoparticles. The spectroscopic properties of Eu3+-doped LaPO4-nanoparticles differ from those of pure EuPO4-nanoparticles, which were also investigated. Remarkably, the core/shell-synthesis investigated here allows one to prepare doped nanoparticles that contain no other dopant-sites than those known from the corresponding bulk material.

Moreover a variety of different Ce3+- and Tb3+-doped lanthanide-phosphate-nanoparticles were prepared on an analogous way and investigated spectroscopically. A shift of the Ce3+-luminescence towards higher energies could be observed, if the Tb3+-content of the nanoparticles was enlarged or if a shell of pure LaPO4 or TbPO4 was grown around the particles. Site-selective spectroscopy was not possible, because of the inverted multiplet structure of
the Tb3+-ions. However, by the linewidths of the peaks in the luminescence-spectra of the different samples it could be shown that in the case of the Tb3+-doped LaPO4-nanoparticles the dopant-ions are in part on the surface of the particles and in part in the interior.

The successful doping of particles that crystallize in the tetragonal xenotim-structure (unlike the LaPO4-particles which have a monoclinic monazite-structure) could be demonstrated for YbPO4:Er3+- and LuPO4:Yb3+,Er3+-nanoparticles. These particles show an energy-transfer from the excited Yb3+-ions to the Er3+-ions. The luminescence-spectra observed under excitation of the Yb3+-ions resemble the ones observed under excitation of the Er3+-ions. This energy-transfer is only possible, if these two ions are in the direct neighborhood of each other.

Finally we were able to observe upconversion-luminescence from the near infrared (NIR) to the visible spectral region (Vis) in a transparent colloidal solution of lanthanide-doped nanoparticles for the first time. On the one hand YbPO4:Er3+(5%)-nanoparticles showed a green emission of the Er3+-ions, if the Yb3+-ions were excited in the infrared region, on the other hand LuPO4:Yb3+(49%),Tm3+(1%)-particles showed blue and red emission of the Tm3+-ions under the same excitation.

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