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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-27770
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2006/2777/


Semiconductor Nanocrystals as Building Blocks for Organized Superstructures

Halbleiter Nanokristalle als Bausteine für organisierte Überstrukturen

Shavel, Alexey

pdf-Format:
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Basisklassifikation: 35.22
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Eychmüller, Alexander (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 09.12.2005
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 06.02.2006
Kurzfassung auf Deutsch: Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese wässeriger thiol-stabilisierter II-VI Halbleiternanokristalle, ihrer postpräparativen Bestrahlung, ihrer elektrochemischen Charakterisierung und der Herstellung geordneter Überstrukturen unter Verwendung der Nanokristalle als Bausteine.
Vornehmlich wird die erste erfolgreiche Synthese wässeriger ZnSe Nanokristalle dargestellt und ihre optimalen Versuchsbedingungen herausgearbeitet. Die auf diese Weise hergestellten wässerigen ZnSe Nanokristalle besitzen eine enge Größenverteilung, haben aber nur eine geringe und breite Emission (tiefe „Traps“). Die Quantenausbeute der Photolumineszenz der ZnSe Nanokristalle wird mit einer postpräparativen Bestrahlung verbessert. Die Bestrahlung von ZnSe Nanokristallen mit „Weißlicht“ einer Xenonlampe führt zu starker Bandlückenphotolumineszenz mit einer Quantenausbeute bis zu 25-30 % durch Bildung einer ZnSe(S) - Schale. Der angegebene Mechanismus wird durch eine elekrochemische Studie bestätigt.
Eine Verbesserung der Photolumineszeneigenschaften der CdTe Nanokristalle wird erreicht. Der Einfluss der Ausgangsbedingungen der Synthese auf die Qualität der CdTe Nanokristalle wird aufgezeigt. Die möglichen Zusammensetzungen der Komplexe von Cadmium mit der stabilisierenden Thioglykolsäure werden in einem weiten Bereich an pH Werten und Konzentrationen der Cadmiumionen berechnet. Es zeigt sich, dass nur CdL34-, CdL22- und CdL (mit L gleich (SCH2COO)2-) –Komplexe eine wichtige Rolle unter den verwendeten synthetischen Bedingungen (pH 9.0-12.5) spielen. Die Ergebnisse der numerischen Simulation zeigen, dass die CdL –Konzentration der ursprünglichen Lösung eindeutig mit der Photolumineszenzquantenausbeute der CdTe Nanokristalle korreliert. Eine Verbesserung der Quantenausbeute der CdTe Nanokristalle wird durch Verminderung des Thioglykolsäure/Cd – Verhältnisses erzielt, was zu einer erhöhten Konzentration des CdL – Komplexes führt. Die Verminderung des Thioglykolsäure/Cd – Verhältnisses erlaubt die Herstellung von stark lumineszierenden CdTe Nanokristallen (Photolumineszenzquantenausbeute bis zu 50 % für das unbehandelte Produkt).
Die photochemische Behandlung ist ebenfalls eine Möglichkeit zur Verbesserung der Photolumineszenz der CdTe Nanokristalle. Die Bestrahlung einer Lösung der CdTe Nanokristalle führt zu Ätzprozessen, welche bewirken, dass die Nanokristalle durch eine CdS –Schicht sowohl eine höhere Quantenausbeute als auch eine größere Stabilität aufweisen. Diese Prozesse sind größenabhängig. Kleine CdTe Nanokristalle erfahren hauptsächlich den Prozess der Schutzhüllenbildung und weisen eine erwartete Rotverschiebung sowohl in der Absorption als auch in der Lumineszenz auf. So führt sowohl die postpräparative Bestrahlung wässeriger CdTe Nanokristalle als auch die Änderung der Syntheseausgangsbedingungen zu Photolumineszenzquantenausbeuten in der Höhe von 50-60 %, was vergleichbar ist mit Quantenausbeuten der CdTe Nanokristalle, die in organischen Lösungsmitteln durch „hot injection“ synthetisiert werden. Die durch wässerige Synthese dargestellten CdTe Nanopartikel, welche eine besonders hohe Photostabilität aufweisen, bieten große Möglichkeiten für biologische Anwendungen aufgrund ihrer hohen chemischen und photochemischen Stabilität.
Es werden die elektrochemischen Eigenschaften von thiolstabilisierten CdTe und ZnSe Nanokristallen, die auf einer Elektrode adsorbiert werden, untersucht. Die Voltammogramme zeigen einige ausgezeichnete Oxidations- und Reduktionssignale, deren Position abhängig von der Größe der Nanokristalle ist. Die Abhängigkeit dieser Signale von der Größe der Nanoteilchen kann darauf zurückgeführt werden, dass sich die Positionen der Energieniveaus aufgrund des Größenquantisierungseffekts verschieben. Ein ungewöhnliches Verhalten (Verschiebung zu negativeren Potentialen bei Verringerung der Nanokristallitgröße) wird für das erste Oxidationssignal gefunden. Dieses Signal wird der Oxidation von „Ladungsträgertraps“ zugeordnet, die durch Se- und Te- Oberflächenatome gegeben sind. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Energieniveaus dieser „Traps“ mit ansteigender Nanokristallitgröße zu niedrigeren Energien hin verschoben werden, was am Ende zu verstärkter Emissionsquantenausbeute führt. Die photochemisch induzierte „shell“-Bildung der ZnSe Nanokristalle wird durch die Position des ersten Oxidationssignals verdeutlicht. Dieses Signal bewegt sich während der Bestrahlung in Richtung des Leitungsbands der ZnSe Nanokristalle, was mit einer Verbesserung der Photolumineszenzquantenausbeute der Nanokristalle korreliert. Am Ende verschmilzt das Signal mit dem Valenzband der ZnSe Nanokristalle. Somit hat die vorliegende Untersuchung gezeigt, dass elektrochemische Methoden wichtige Informationen über die Oberflächenzustände und das größenabhängige Verhalten von Halbleiternanokristallen liefern.
Die Anordnung von Halbleiternanopartikeln in Überstrukturen wird untersucht. Die „Layer-by-Layer“ Anordnung und die direkte elektrostatische Anordnung von CdTe Nanokristallen werden für die Herstellung von Schichtstrukturen verwendet. Ein System mit alternierenden Schichten aus Nanokristallen verschiedener Größen (d.h. Bandlücken) wird erzeugt. Effektiver Förster-Resonanz-Energietransfer (FRET) ist in diesen Strukturen möglich. Die „Layer-by-Layer“ Technik kann auch auf die Präparation von „Sandwichstrukturen“ aus alternierenden Polyelektrolyt-CdTe Schichten angewendet werden. In solchen Nanokristallüberstrukturen wird ein extrem schneller FRET beobachtet.
Die kovalente Anbindung von Nanopartikeln an funktionalisierte Oberflächen, aminierte anorganische Substrate und carboxylfunktionalisierte Latexkugeln, wird für die Bildung von Monolagenstrukturen verwendet. Die durch Carbodiimid vermittelte Bindungsbildung wird verwendet, um Nanokristalle unter milden Bedingungen mit Substraten zu verbinden. Die kovalente Anbindung von Halbleiternanokristallen durch eine Amid- oder Esterbindungsbildung wird in verschiedenen Medien (Wasser und Methanol) gezeigt. Eine höhere Stabilität solcher Strukturen im Vergleich zu den konventionellen „Layer-by-Layer“ Techniken wird beobachtet. Kovalente Kopplung wird auf verschiedene flache (Glas-, Silizium- und Quartzflächen) und sphärische (Silizium-, Glas- und Latexkugeln) Substrate angewendet. Somit eröffnet die Anwendung der Carbodiimidchemie die Möglichkeit, stabile Schichten halbleitender Nanokristalle auf verschieden funktionalisierten Oberflächen herzustellen.
Kurzfassung auf Englisch: The present thesis focusses on the synthesis of aqueous thiol-stabilized II-VI semiconductor nanocrystals, their post-preparative photo-treatment, their electrochemical characterization and the preparation of ordered superstructures using nanocrystals (NCs) as building blocks.
In particular, the first successful synthesis of aqueous ZnSe NCs has been developed and its optimal conditions have been found. The “as prepared” aqueous ZnSe NCs possess a narrow size distribution but have negligible and broad (deep trap) emission. The photoluminescence (PL) quantum yield (QY) of the ZnSe NCs is improved by a post-preparative photochemical treatment. The illumination of ZnSe NCs by “white light” of a xenon lamp leads to strong (up to 25-30 % QY) band gap PL. This phototreatment leads to the formation of a ZnSe(S) alloyed shell. Due to the incorporation of sulfur into the particles their size increases. The proposed mechanism has been confirmed by an electrochemical study.
An improvement of the PL properties of the CdTe NCs synthesized in aqueous media is shown. The influence of the initial conditions of the synthesis (structure and concentration of the Cd-thiol complexes in the syntheses solution before injection of the H2Te) on the quality of the CdTe nanocrystals is revealed. The distribution of the complexes of cadmium with the stabilizer thioglycolic acid (TGA) is calculated in a wide range of pH values and concentrations of the cadmium ions. It is found that only CdL34-, CdL22- and CdL (where L is (SCH2COO)2-) complexes play an important role under the synthetic conditions used (pH 9.0-12.5). The results of the numerical simulation show that the CdL concentration in the initial solution correlates clearly with the PL QY of the CdTe NCs. An improvement of the QY of the CdTe NCs is achieved by decreasing the TGA/Cd ratio which leads to an increasing concentration of the CdL complex. Reducing the TGA/Cd ratio allows the preparation of strongly luminescing (PL QY up to 50% for the crude solution) CdTe NCs.
Another possibility to improve the PL of CdTe NCs is again the photochemical treatment. The illumination of a solution of the CdTe NCs leads to i) photoetching of the nanocrystals and ii) to a photo-assisted formation of a protective shell. Both processes are size dependent. Small CdTe NCs undergo mainly the process of shell formation and show a pronounced red shift both in absorption and in the luminescence. Thus, the post preparative irradiation of aqueous CdTe nanocrystals as well as the changing of the initial conditions in the synthesis results in PL QYs as high as 50-60% which is comparable with the QY of CdTe NCs synthesized by the hot injection procedure in organic media. The CdTe NCs exhibiting this sufficiently high PL QY and this simple water based synthetic procedure offers a good compatibility with biological surroundings and superior stability against oxidation.
Electrochemical properties of thiol-capped CdTe and ZnSe NCs which were pre-adsorbed on an electrode are studied. The voltammograms demonstrate several distinct oxidation and reduction peaks with the peak positions being size dependent. The size-dependence of the reduction and the second oxidation peaks can be attributed to moving the energetic band positions owing to the quantum size effect. An extraordinary behavior (moving to more negative potentials as the NC size decreases) was found for the first oxidation peak (observed at less positive potentials). This peak can be assigned to the oxidation of Se- and Te-related surface traps, respectively. The results obtained indicate that the energy levels of these traps are shifted to lower energies as the NCs size increases leading finally to an enhanced emission QY. The process of the photo-assisted shell formation (ZnSe NCs) is reflected by the position of the first oxidation peak. This peak moves towards the direction of the conduction band of the ZnSe NCs correlating with an improvement of the PL QY of the NCs. Finally, the peak merges with the valence band of the ZnSe NCs. Thus, the current research has demonstrated that electrochemical methods provide important information about surface states and the size-dependent behavior of semiconductor NCs.
The arranging of semiconductor nanoparticles in superstructures has been studied. The layer-by-layer assembly and the direct electrostatic assembly of CdTe NCs is used for the preparation of layered structures. A system with alternating layers of nanocrystals with different sizes (i.e. band gaps) has been constructed. Effective Förster resonant energy transfer (FRET) is possible in this kind of structures. The layer-by-layer assembly may also be applied to the preparation of “mono-layered” structures through the formation of “sandwich” polyelectrolyte-CdTe layers. Extremely fast FRET in such nanocrystal superstructures is observed.
The covalent attachment of nanoparticles to functionalized surfaces (aminated inorganic substrates and carboxy-functionalized latex beads) is utilized for the formation of monolayer structures. The carbodiimide assisted bond formation is used in order to link nanocrystals with substrates under mild conditions. The covalent attachment of semiconductor NCs through an amide- and an ester-bond formation in various media (water and methanol) is shown. A higher stability of such structures in comparison with the conventional LbL techniques is observed. Covalent coupling is applied to various flat (glass, silicon and quartz slides) and spherical (silica, glass and latex beads) substrates. Therefore, the use of the carbodiimide chemistry opens the possibility to form stable layers of semiconducting nanocrystals on the surface of various functionalized substrates.

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