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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-27875
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2006/2787/


Methodenentwicklung zur Charakterisierung und Quantifizierung von kosmetiktypischen Polymeren mittels Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrometrie

Method development for characterization and quantification of cosmetic-typical polymers using pyrolysis-gaschromatography/mass spectrometry

Heidenreich, Anja

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SWD-Schlagwörter: Curie-Punkt-Pyrolyse , Pyrolyse , Pyrolyse-Gaschromatographie , Pyrolyse-Massenspektrometrie , Polymere , Kosmetikindustrie , Quantitative Analyse
Freie Schlagwörter (Deutsch): kosmetiktypische Polymere
Freie Schlagwörter (Englisch): Pyrolysis, cosmetical polymers, quantification
Basisklassifikation: 35.26
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Francke, Wittko (Prof. Dr. Dr. h. c. mult.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 27.01.2006
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 31.01.2006
Kurzfassung auf Deutsch: 1 Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war es, die Anwendbarkeit der Py-GC/MS zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Polymeren aus dem Bereich der Haarkosmetik zu prüfen. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Methodenentwicklungen durchgeführt, die einen Nachweis und eine Bestimmung aus verschiedenen Matrices ermöglichen. Zuvor wurden sowohl die einzelnen Polymere als auch Haare mittels Py-GC/MS charakterisiert.

Der erste Block dieser Arbeit umfasste Haaruntersuchungen. Pyrolysierte Haare ergeben eine Vielzahl von Pyrolyseprodukten, die zum größten Teil mit Hilfe der Gaschromatographie nicht aufgetrennt werden können. Die Substanzen, die identifiziert werden können, haben folgenden Ursprung: Aminosäuren, Melanin und Haarsebum. Die Substanzen aus dem Haarsebum sind nicht haarspezifisch, sondern stammen aus den Talgdrüsen und wurden daher bei der Charakterisierung unterschiedlicher Haartypen vor den Analysen durch eine Extraktion mit Hexan entfernt. Unterschiedliche Haartypen können mittels Py-GC/MS voneinander unterschieden werden. Es wurden Polymere aller Klassen charakterisiert: Anionische, kationische nichtionische und amphotere Polymere.
Charakterisiert wurden Polymere und Copolymere auf der Basis von Acrylsäure und Acrylat, Urethan, derivatisiertem Silikon, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, N-Vinylimidazol, Kohlenhydrat, sowie Polymere mit quaternärem Stickstoff. Diese Polymere konnten mittels Py-GC/MS größtenteils gut charakterisiert werden. Sie zerfallen entweder nach dem Prinzip des statistischen Kettenbruchs, der Retropolymerisation oder der Abstreifreaktion. Es ist jedoch nicht immer einwandfrei möglich, nebeneinander existierende Acrylate zu unterscheiden.
Ein weiterer Punkt bei der Pyrolyse können die in einem Copolymer enthaltenden Modifizierungen sein, sie können eine Analyse mittels Py-GC/MS erschweren. Insgesamt ist es möglich, eine Vielzahl von Polymeren zu charakterisieren. Alle Polymere, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, ließen sich charakterisieren. Es zeigte sich, dass die Py-GC/MS z.T. genauere Ergebnisse erzielt als die NMR-Analyse. Selbst NMR Analysen führen nur zum Teil zu eindeutigen Ergebnissen bei Polymercharakterisierungen. Insgesamt ist die Py-GC/MS eine sehr leistungsfähige Methode, um Polymere zu charakterisieren.

In einem nächsten Schritt wurde ein Polymer jeder Stoffklasse ausgewählt, um Methoden zu entwickeln, diese Polymere in Produkten und auf dem Haar charakterisieren und quantifizieren zu können. Bei diesen Analysen wurde deutlich, dass Methoden entwickelt werden müssen, um Polymere zunächst von den Haaren zu extrahieren, bevor sie bestimmt werden können, da die Geräte der hohen Matrixbelastungen von pyrolysierten Haaren nicht gewachsen sind.
Nach der Charakterisierung der Haare wurden die ausgewählten Polymere auf dem Haar und in Produkten direkt nachgewiesen. Für den Nachweis von Polymeren in tensidhaltigen Lösungen wurde zunächst eine präparative GPC angewandt, um die Polymere von der Tensidmatrix abzutrennen. Ein Nachweis ohne vorherige Aufreinigung war nicht möglich. Um Polymere auf Haaren nachzuweisen, wurden diese zunächst extrahiert und anschließend der Extrakt aufgereinigt.

In einem letzten Schritt wurden Methoden entwickelt, um die ausgewählten Polymere zu quantifizieren. Die Quantifizierungen wurden in wässrigen/ethanolischen Lösungen, in verschiedenen Produkten der Haarkosmetik, wie z.B. Shampoos, Spülungen, Haarsprays etc. und vom Haar vorgenommen. Die entwickelten Analysemethoden erlauben dabei Gehaltsbestimmungen bis zu 60 µg Polymer/ml (0,02% des Produktes). Aufgrund der gerätebedingten Schwankungen der Messwerte ist eine Fünffachmessung der Proben notwendig ist, um eine hohe Genauigkeit zu erhalten. Die Bestimmungen mit Hilfe eines Placebos sind am geeignetsten. Des Weiteren konnte mit der entwickelten Methode zur Bestimmung von Polyquaternium-44 auf dem Haar gezeigt werden, dass sogar kleinste Polymermengen vom Haar nachgewiesen werden können. Die Py-GC/MS ist also eine geeignete Methode, um Polymere aller Klassen zu charakterisieren und zu quantifizieren. Jedoch ist ein erhöhter methodischer Aufwand aufgrund der Notwendigkeit von Mehrfachmessungen einzukalkulieren. Mit Hilfe der Py-GC/MS lassen sich alle Fragen klären, wenn kosmetische Polymere in kosmetischen Produkten klassifiziert und quantifiziert werden sollen.


Kurzfassung auf Englisch: The objective of this thesis was to investigate the applicability of Py-GC/MS for the qualitative and quantitative determination of hair cosmetic polymers. Therefore, several methods were developed. That allows the detection and measurement of these polymers in several matrices. In preliminous studies, both the individual polymers and the hair were characterized using Py-GC/MS.

The first section of this work is about the hair analyses that were conducted. Pyrolyzed hairs give a multitude of pyrolysis products. Most cannot be identified by gas chromatography. The identifiable substances had the following origins: amino acids, melanin and hair sebum. The substances from the hair sebum are not hair specific, but come from the sebaceous glands. Therfore they were removed by extraction with hexane before characterizations of the different hair types. Different hair types can be discriminated by Py-GC/MS. Polymers of all classes were characterized: anionic, cationic and amphoteric polymers.

Polymers based on acrylic acid, acrylate, urethane, derivatised silicones, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, carbohydrates and polymers containing quaternary nitrogen were characterized. Most of these polymers could be characterized using Py-GC/MS. They decompose either according to the principle of statistical fractionation, retro polymerisation or the stripping reaction. It is not always possible to differentiate co-existing acrylates. An additional problem encountered with pyrolysis can be modifications of a copolymer that can complicate Py-GC/MS.
However it is possible to characterize many polymers. All polymers analysed in this work could be characterized. It could be shown that Py-GC/MS in some places gave better results than NMR analysis. Even with NMR analysis unequivocal characterization of polymers was possible only in some cases. Overall Py-GC/MS is a very powerful method for characterization of polymers.

In a next step one polymer of each class was selected to develop methods to characterize and quantify these polymers on hair. The methods to extract the polymers from the hair first needed to be developed because the instruments could not cope with the high matrix stress from the pyrolyzed hairs.
After characterization of the hairs the selected polymers were detected directly on the hair and in several products. For the detection of polymers in surfactant containing solutions preparative GPC was used first to separate the polymers from the surfactant matrix. Detection without prior purification was not possible. For the detection of polymers on hair the polymers were first extracted. The extract was cleaned afterwards.

In a last step methods were developed to quantify these polymers. The quantifications were made in water/ethanolic solutions, in different hair products like shampoo, conditioner, hair sprays and from the hair. The developed analytical methods allow quantitative determination of up to 60 µg polymer / ml (0.02% of the product). It could be shown that because of the specific variation of the measurement points of the instruments five measurements are neaded for each analysis in order to acheave a high accuracy. It could furthermore be shown that the method developed for the determination of polyquaternium-44 on the hair allows the detection of trace polymer quantities. It could be shown that Py-GC/MS is a suitable method for characterization and quantification of polymers of all classes. However, the time and effort requires multitude measurements must be considered. Py-GC/MS can be used to answer all questions relating to the characterization and quantification of cosmetic polymers in cosmetic products.


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