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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-29367
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2006/2936/


Synthese und Pyrolyse von metallocen-katalysierten Ethen/Norbornen-Copolymeren

Sythesis and Pyrolysis of metallocene catalyzed Ethene/Norbornene-Copolymers

Donner, Matthias

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SWD-Schlagwörter: Pyrolyse , Pyrolyseprodukt , Metallocene , Norbornen , Norbornenderivate , Cycloalkene , Zähligkeit 1
Freie Schlagwörter (Deutsch): Ethen/Norbornen-Copolymere , Py-GC/MS , Cycloolefin Copolymere
Freie Schlagwörter (Englisch): Py-GC/MS , Ethene/Norbornene-Copolymers , Cycloolefin-Copolymers
Basisklassifikation: 35.80 , 35.17 , 35.23
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kaminsky, Walter (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 02.06.2006
Erstellungsjahr: 2006
Publikationsdatum: 07.06.2006
Kurzfassung auf Deutsch: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Pyrolyse von metallocen-katalysierten Ethen/Norbornen-Copolymeren.
Im ersten Teil war es das Ziel, mit hochsubstituierten C1-symmetrischen Zirkonocenen [Ph2Si(Flu)(Ind)]ZrCl2 (1), [Ph2Si(OctHFlu)(Ind)]ZrCl2 (2), [Me2Si(OctHFlu) (Ind)]ZrCl2 (3), [Ph2Si(OctHFlu)(2-MeInd)]ZrCl2 (4) und [Me2Si(OctHFlu)(2-MeInd)]ZrCl2 (5) teilkristalline, hochisotaktische Ethen/Norbornen-Copolymere zu synthetisieren. Hierbei wurde die Beziehung zwischen Katalysatordesign und Copolymereigenschaften auf mikroskopischer sowie makroskopischer Basis aufgeklärt. Es konnte anhand von detaillierten NMR-Untersuchungen durch Sequenzanalyse gezeigt werden, dass die Insertion der Monomere nach dem Retentionsmechanismus verläuft. Durch die heterotopen Seiten der Katalysatoren lassen sich bei hohen Norbornenanteilen im Polymerisationsansatz Copolymere herstellen, die selbst bei einem Comonomeranteil im Polymer von 42 mol% ausschließlich erythrodiisotaktisch alternierende oder isolierte Norbornensequenzen aufweisen. Auf Grund der hohen Selektivität der am Fluorenyl substituierten Metallocene kommt es bei den hergestellten Copolymeren durch eine deutlich erhöhte Alternanz ab einem Comonomeranteil XN von knapp 32 mol% bereits zur Ausbildung von kristallinen Phasen mit Schmelzpunkten ab 220 °C. Diese bilden sich aus den isotaktisch alternierenden Ethen-Norbornen-Sequenzen. Das unsubstituierte Referenzsystem 1 hingegen zeigt ab einem Einbaubereich von 12 mol%, ausschließlich amorphe Ethen/Norbornen-Copolymere. Unterhalb von 12 mol% bilden sich bei allen Copolymeren durch statistisch verteilte Norborneneinheiten gestörte Polyethenkristalle. Somit konnten erstmals alternierende E/N-Copolymere hergestellt werden, die bei einem Norbornenanteil von nur 32 mol% kristallisationsfähig sind. Die Bestimmung der Molmassen hat gezeigt, dass sich die Dimethylsilyl-Verbrückungen der Varianten 3 und 5 positiv auswirken. Einer der dominierenden Parameter für die makroskopischen Eigenschaften von Ethen/Norbornen-Copolymeren ist der Comonomeranteil XN. Zur Bestimmung dieser Größe wurden in der Vergangenheit zahlreiche Verfahren entwickelt, die beispielsweise auf analytischen Methoden wie NMR, DSC oder GPC beruhen. Da all diese Varianten auf Grund von Löslichkeits- oder Zersetzungsproblemen nicht den gesamten Einbaubereich beschreiben können, wurde im zweiten Teil dieser Arbeit eine Methode entwickelt, die nicht durch derartige Probleme begrenzt ist. Hierzu wurde mit Hilfe der Py-GC/MS detailliert die Depolymerisation dieser neuartigen Polymere untersucht. Durch den Zusammenhang aus Comonomeranteil und Bildung charakteristischer Pyrolyseprodukte konnte eine Abhängigkeit entwickelt werden, die es erlaubt, XN über den gesamten Einbaubereich bis zum Polynorbornen zu bestimmen. Schließlich wurde diese neue Methode erfolgreich auf ihre Zuverlässigkeit mit den traditionellen Verfahren, soweit diese es zulassen, überprüft. Im dritten Teil der Arbeit wurde dem rasanten Wachstum dieser seit wenigen Jahren industriell hergestellten Copolymere Rechnung getragen. So wurde die Möglichkeit untersucht, Ethen/Norbornen-Copolymere im Sinne des chemischen Recyclings durch Pyrolyse in der Wirbelschicht in industriell interessante Rohstoffe umzusetzen. Hierbei hat sich die Wirbelschichtpyrolyse auf Grund ihrer hervorragenden Wärmeübergangseigenschaften und der daraus resultierenden geringen Verweilzeiten als geeignetes Verfahren zur Depolymerisation erwiesen. Es konnte gezeigt werden, dass die Pyrolysetemperatur den dominierenden Faktor für die Produktzusammensetzung darstellt. Mit zunehmender Temperatur kommt es zu einer deutlichen Selektivitätszunahme, so dass sich im Pyrolyseöl ab einer Versuchstemperatur von 700 °C nahezu nur noch das Zielprodukt, nämlich Aromaten, analysieren lassen. Im Versuch E3 konnte der Anteil der Wachsfraktion auf unter 10 wt% reduziert werden. Die Produktzusammensetzung verschiebt sich hier vor allem zu Gunsten der Gase. Neben der Pyrolysetemperatur wurde auch der Einfluss der Verweilzeit und des Wirbelmediums untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich der gewünschte aromatische Anteil des Pyrolyseöls durch eine höhere Verweilzeit weiter steigern lässt. Hierbei kommt es vermehrt zur Bildung von Ethylbenzol und Toluol infolge von Sekundärreaktionen. Dieser Effekt konnte durch eine Kreisgasführung noch verstärkt werden. Insgesamt wurde bewiesen, dass sich aus Cycloolefin-Copolymeren mittels Wirbelschichtpyrolyse aromatenreiche Öle gewinnen lassen, die auf Grund überdurchschnittlich steigender Aromatenpreise für die Industrie einen interessanten Rohstoff darstellen.

Kurzfassung auf Englisch: This work deals with the synthesis and pyrolysis of metallocene/MAO catalyzed ethene/norbornene-copolymers.
The object of the present study was to synthesize strongly alternating semi-crystalline ethene/norbornene-copolymers with highly substituted C1-symmetric zirconocenes by means of [Ph2Si(Flu)(Ind)]ZrCl2 (1), [Ph2Si(OctHFlu)(Ind)]ZrCl2 (2), [Me2Si(OctHFlu) (Ind)]ZrCl2 (3), [Ph2Si(OctHFlu)(2-MeInd)] ZrCl2 (4) and [Me2Si(OctHFlu)(2-MeInd)]ZrCl2 (5). It was possible to solve the relationship between catalyst design and the copolymer properties on the basis of micro- and macroscopic level. A detailed sequence analysis by NMR investigation has demonstrated that the monomer insertion follows the retention mechanism. Due to the catalyst’s heterotopic sides it was possible to produce copolymers with 42 mol% copolymer incorporation showing exclusively erythrodiisotactic alternating or isolated norbornene sequences. Caused by the bulky structure of the catalyst’s ligands the formation of norbornene-blocks and syndiotactic alternating sequences obstructing the crystallization of the polymer could be prevented successfully. The alternating character of the ethene/norbornene-copolymers was increased by highly selective metallocenes with substituted fluorenyl ligands. This led to semi crystalline copolymers with melting points of 220 °C starting from 32 mol% norbornene incorporation. These melting points are caused by isotactic alternating ethene/norbornene sequences. In contrast, the unsubstituted reference catalyst 1 shows amorphous behavior starting from 12 mol% comonomer content. Consequently it became possible for the first time to synthesize alternating E/N-copolymers showing melting points with such a low comonomer content. Furthermore the molar mass investigations undermined the positive influence of dimethyl bridged systems 3 and 5 resulting in a doubling of the molar mass covering all comonomer contents compared with catalyst 1. One of the dominant factors for the properties of ethene/norbornene-copolymer is the norbornene content – high norbornene incorporation results in high glass-transition temperatures and high mechanical characteristics. Various techniques, based on analytical methods like NMR, DSC or GPC, for its determination have been developed in the past. Caused by solubility or decomposition problems all these techniques are limited to describe the whole possible incorporation. Consequently the second part of this study deals with the development of a new method without these limitations caused by traditional methods. Following the depolymerization of this new type of copolymer, characteristical pyrolysis products have been analyzed. It became possible to find a correlation between copolymer content and the formation of typical depolymerization products by Py-GC/MS covering the whole possible norbornene incorporation. Consequently, this new method was successfully verified by traditional methods. Due to their unique properties industrial ethene/norbornene-copolymers show a market growth which is higher than average and makes them interesting for appropriate recycling solutions. Therefore, the third part of this study investigates the possibility to convert this type of polymer into valuable products following the Hamburg Process by fluidized-bed pyrolysis. Due to the excellent heat transfer resulting in short residence times this process proofed to be a suitable method for the depolymerization of cyclic olefin copolymers. Furthermore, the dominant influence of the pyrolysis temperature for the product distribution was discovered: The higher the pyrolysis temperature the more selective are the depolymerization reactions. This aims at increasing the desired aromatic compounds in the pyrolysis oil to high levels. In addition it became possible to reduce the tar fraction to a minimum of less than 10 wt% in experiment E3 favoring the formation of gases. Due to the high ethene content, formed by retro-Diels-Alder reaction of the comonomer
2-norbornene, the gas can be used as olefin source or for heating the fluidized bed reactor. Not only the pyrolysis temperature, but also the influence of the residence time and the type of fluidizing gas has been studied. It was shown with higher residence times to increase the aromatic character of the oil. This effect was even more accelerated using looped pyrolysis gas. Overall it could be proven that it is possible to gain aromatic enriched oils by fluidized bed pyrolysis of ethene/norbornene-copolymers. Caused by a drastic increase of the prices for aromatic compounds within the last three years they represent an industrial highly desired product.


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