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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-29462
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2006/2946/


Untersuchungen an II-VI und III-V Halbleiternanostrukturen : Einführung der Core/shell/shell-Struktur und Darstellung von CdSe-Nanokristallen in einem automatisierten Verfahren

Mekis, Ivo

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Nanokristall , CdSe , Reaktor , Fluoreszenz , Kern-Schale
Freie Schlagwörter (Englisch): Nanocrystal , CdSe , Reactor , Photoluminescence , Core-Shell
Basisklassifikation: 33.72 , 35.22 , 35.18 , 35.10 , 35.11
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Weller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 09.02.2006
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 03.07.2006
Kurzfassung auf Deutsch: Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung von fluoreszierenden II-VI und III-V-Materialien in Nanometerbereich. Dabei wurden Darstellungsmethoden entwickelt um die Quantenausbeuten der Fluoreszenz sowie die Photostabilitäten der Nanokristalle zu erhöhen. Die Synthesewege wurden an einen automatisierten Darstellungs-prozess in Form eines Reaktors adaptiert und es wurden nähere Einblicke in die Reaktionskinetik gewonnen.

Es wurde gezeigt, dass monodisperse CdSe-Nanokristalle aus Cd(Ac)2 und TOPSe in einer Mischung von TOPO/TOP/HDA/TDPA dargestellt werden konnten. Die Qualität der erhaltenen Nanokristalle stand den über organometallische Precursor dargestellten Teilchen in nichts nach. Die Untersuchung der Reaktionskinetik deckte bemerkenswerte Unterschiede zwischen beiden Syntheserouten bezüglich der Reaktionsgeschwindigkeit auf. Im Rahmen einer Einkolbensynthese konnten durch Einleiten von H2S-Gas in die frisch dargestellte CdSe-Reaktionslösung CdSe/CdS-Core/shell-Nanokristalle dargestellt werden. Dadurch konnte die Fluoreszenzquantenausbeute auf bis zu 85% gesteigert werden. Die Core/shell-Teilchen blieben nach der Beschichtung monodispers. CdSe/CdS-Nanokristalle mit Schichtstärken von 3-4 Monolagen waren unter Bestrahlung fast so stabil wie CdSe/ZnS-Teilchen.

In Erweiterung dieses Syntheseverfahrens wurde eine Möglichkeit gefunden, eine sogenannte Core/shell/shell-Struktur, basierend auf einem CdSe-Kern, welcher nacheinander durch zwei anorganische Hüllen passiviert wurde, darzustellen. Hierbei wurden Materialien ausgewählt, welche in der folgenden Aufbaustufe immer größere Bandlücken und kleinere Gitter-konstanten aufweisen. Durch die größeren Bandlücken als das Kernmaterial erfolgte eine besonders effektive Konzentrierung von Elektron und Loch. Durch das schrittweise Herab-setzten der Gitterkonstante wurden interne Gitterspannungen minimiert und ein epitaktischer Aufbau beider Hüllen ermöglicht. Dadurch wurde ein hochkristalliner Aufbau der Außenhülle gefördert wodurch sich eine hohe Quantenausbeute und eine hohe Photostabilität ergaben. Stark fluoreszierende, monodisperse CdSe/CdS/ZnS- und CdSe/ZnSe/ZnS-Nanokristalle konnten im Rahmen einer Einkolbensynthese über den Acetatprecursor und H2S-Gas und über den organometallischen Cd(CH3)2-Precursor dargestellt werden. Alle Syntheserouten waren reproduzierbar. Die Core/shell/shell-Teilchen erreichten Quantenausbeuten von bis zu 85%. Unter Bestrahlung mit einem starken Laserstrahl unter Luftatmosphäre wurden die Photostabilitäten von CdSe/ZnSe/ZnS-Nanokristallen und CdSe/ZnS-Teilchen miteinander verglichen. Die Photostabilität der Core/shell/shell-Teilchen übertraf weit jene der CdSe/ZnS-Teilchen, welche bis zu dem Zeitpunkt als photostabilste bekannte Vertreter der kolloiden II-VI Halbleiternanokristalle galten. Die Core/shell/shell-Teilchen vereinten hohe Fluoreszenz-quantenausbeuten, hohe Photostabilitäten bei hoher Kristallinität und enger Größenverteilung.

Ein weiterer Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der automatisierten Herstellung von CdSe-Nanokristallen. Es wurde ein Fließreaktor aufgebaut, über welchen CdSe-Nanokristalle dargestellt wurden. Es wurden die gleichen Komponenten wie bei der Synthese im Kolbenmaßstab eingesetzt. Dabei wurde die Flussrate der Reaktionslösung sowie ihre Zusammensetzung variiert und die entsprechenden Reaktionsprodukte charakterisiert. Hierdurch konnten genauere Einblicke in die Reaktionskinetik gewonnen werden. Die Änderung des Cd: Se-Precursorverhältnisses und der Flussrate wirkte sich dabei besonders auf die dargestellte Teilchengröße und auch deren Struktur aus. Je höher das Cd: Se- Verhältnis und je kleiner die eingestellte Flussrate war, desto größere CdSe-Teilchen wurden erhalten. Bei höchster eingestellter Flussrate und sehr hohem Cd: Se-Verhältnis wurden teilweise elongierte CdSe-Kristalle dargestellt, welche im Gesamtaufbau Tetrapod-ähnliche Strukturen bildeten. Die Fluoreszenzquantenausbeuten der im Fließreaktor dargestellten Kristalle waren mit jenen in der Kolbensynthese dargestellten Teilchen vergleichbar. Die Größenverteilungen erreichten fast die Werte der in Kolbensynthese dargestellten Nano-kristalle. Die Synthese von CdSe über Cd(Ac)2 und TOPSe in einer Mischung von TOPO/TOP/HDA/TDPA konnte somit erfolgreich in einem automatisierten Prozess in Form eines Fließreaktors übertragen werden.

Abschließend werden die Versuche zur Darstellung von GaAs-Nanokristallen diskutiert. Über den Einsatz von hochreaktivem Ga(C2H5)3 und Triphenylarsan in Benzylether und TDPA konnten Nanostrukturen in amorpher Form dargestellt werden. Eine Kristallbildung konnte durch die alleinige Justierung der Koordinationsstärke des umgebenden Mediums nicht begünstigt werden. Makrokristallines GaAs war über schwach koordinierende Medien wie TOP zugänglich.
Kurzfassung auf Englisch: The work in this dissertation is focused on the development and characterization of fluorescent II-VI and III-V-Nanomaterials. Highly luminescent and photostable Nanocrystals with narrow size distributions were prepared. The preparation routes were adapted to a flow-reactor system, which provided an insight into the kinetics of the reaction. It was shown that nearly monodisperse CdSe-Nanocrystals could be prepared from Cd(Ac)2 and TOPSe in a mixture of TOPO/TOP/HDA/TDPA. The quality of the particles was comparable to those prepared by organometallic precursors. The investigation of the reaction kinetics showed huge differences in the growth rates of the organometallic- and Cd(Ac)2-route. Nearly mono-disperse CdSe/CdS-Core/shell-Nanocrystals have been prepared in a one-pot-synthesis by injection of H2S-Gas into a freshly prepared crude solution of CdSe. The passivation of the CdSe-core with an inorganic shell of CdS resulted in the drastic improvement of the photoluminescence-efficiency of the colloidal solution. Reproducible room-temperature quantum yields reached up to a value of 85%. Photostability investigations have proved the enhanced stability of CdSe/CdS-Nanocrystals compared to CdSe-Nanocrystals under illumination with UV-Light. CdSe/CdS-Core/shell-Nanocrystals with a shell thickness of 3-4 monolayers have been almost as stable as CdSe/ZnS-Particles.

In extension of the former synthesis route a novel type of luminescent semiconductor nanocrystal structure has been developed, consisting of a CdSe core and two anorganic shells.
In this Core/shell/shell-structure the outer shell with the largest band gap provides efficient confinement of electron and hole wave functions inside the nanocrystal as well as photo-chemical stability. The inner shell material was chosen to have intermediate lattice parameters in relation to those of the core- and outer shell material. This allows the reduction of intrinsic strains inside of the nanocrystal and facilitates an epitaxial growth of both, the inner and outer shell material. The resulting higher crystallinity of the shells provides higher quantum yields and higher photostability of the nanocrystals combined with narrower size distributions. Highly fluorescent and nearly monodisperse CdSe/CdS/ZnS- and CdSe/ZnSe/ZnS-Core/ shell/shell-nanocrystals have been prepared via organometallic- and acetate-precursors. All of the synthesis routes are reproducible. The Core/shell/shell particles reached reproducible room-temperature quantum yields up to 85%. Photostability investigations among CdSe-core, CdSe/CdS-Core/shell- and CdSe/CdS/ZnS- Core/shell/-shell-nanocrystals under illumination with UV-light have proved the highest photostability of the Core/shell/shell-particles. The photostabilities of CdSe/ZnSe/ZnS-and CdSe/ZnS-nanocrystals were compared under illumination with intense laser-beam in air. It was shown that the Core/shell/shell-nano-crystals are considerably more stable than the CdSe/ZnS-nanocrystals under intense irradiation. The Core/shell/shell-nanocrystals combined high fluorescence quantum yield with high photostability, high crystallinity and narrow size distribution.

Another part of this work focused on the development of an automated synthesis procedure of CdSe-nanocrystals by constructing and implementing a flow-reactor system. In this experiment the same chemical components which were used in flask synthesis were applied. During the synthesis the flow rate and the composition of the reaction solution were stepwise varied and the prepared nanocrystals were characterized. The size and structure of prepared nanocrystals depended considerably on the Cd:Se-precursorratio and the flow-rate. the largest nanocrystal sizes were obtained by adjusting the system to high Cd:Se-ratios and low flow-rates. At highest flow-rates and highest Cd:Se-ratios, CdSe-nanocrstals with prolonged, partially tetrapod-shaped structures were formed. Fluorescence quantum–yields of flow-reactor produced CdSe-nanocrystals were comparable to those of CdSe-particles prepared in flask-synthesis. Size distributions of reactor-produced CdSe-nanocrystals almost reached the values of CdSe prepared in flask-synthesis. The preparation of CdSe using Cd(Ac)2 and TOPSe in a mixture of TOPO/TOP/HDA/TDPA consequently could be adapted to an automated synthesis procedure.

In the last part of this work the preparation of GaAs-nanostructures is discussed. Amorphous nanostructures could be prepared by the use of Ga(C2H5)3 and Triphenylarsane in a mixture of benzylether and TDPA by adjusting the coordinating force of the reaction mixture but the growth of nanocrystalline material could not be initiated. The preparation of GaAs-Bulk material was sucessful by the use of weakly coordinatig solvents, such as TOP.

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