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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-30247
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2006/3024/


Substituentenverteilung an Cellulosexanthogenaten

Substituent distribution on cellulose xanthate

Rußler, Axel

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SWD-Schlagwörter: Viskose , Cellulosederivate , Substitution , Gelchromatographie , NMR-Spektroskopie , Kohlenstoff-13-NMR-Spektroskopie , Gaschromatographie
Freie Schlagwörter (Englisch): substituent distribution , cellulose xanthate , GPC , NMR , GC
Basisklassifikation: 35.80 , 35.33 , 35.77
Institut: Biologie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Patt, Rudolf (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 15.06.2006
Erstellungsjahr: 2005
Publikationsdatum: 21.08.2006
Kurzfassung auf Deutsch: Cellulosexanthogenat, das Zwischenprodukt für Viskosefasern durchläuft während des Herstellungsprozesses komplexe, technisch relevante molekulare und kolloidchemische Veränderungen. Diese sind zum größten Teil auf eine Änderung der Substituentenverteilung in der Viskose zurückzuführen. Die Substitutionsmuster können dabei innerhalb der Anhydroglucoseeinheiten, entlang der Polymerketten oder zwischen den einzelnen Molmassefraktionen des Cellulosexanthogenats Änderungen erfahren.

Das Haupthemmnis für einen analytischen Zugang zur Substituentenverteilung in Viskose ist die große Instabilität der Xanthogenatgruppe. Aus diesem Grund ist es notwendig durch eine Alkylierung die Stabilität im Vorfeld weiterer Untersuchungen zu erhöhen. Für die Stabilisierung von Cellulosexanthogenat haben sich N-Methyl-N-phenyliodacetamid und Allylbromid als Stabilisierungsreagenzien bewährt.
Die so stabilisierten Viskosen zeigten eine ausreichende Löslichkeit in gängigen Polymerlösungsmittelsystemen um eine größenausschlusschromatographische Analyse zu gewährleisten.
Die stabilisierten Xanthogenatgruppen sind über die UV-Absorption mit geeigneten Detektoren im GPC-System zu erfassen. So ist es möglich die Xanthogenatgruppenverteilung über die Molmassenfraktionen zu ermitteln und Änderungen bei der Viskosereife darzustellen.

Bei den untersuchten Viskoseproben zeigt sich über den Hauptteil der Molmassefraktionen eine sehr gleichmäßige Verteilung, während im hoch- und niedermolekularen Bereich geringere Substitutionsgrade feststellbar sind.

Die Viskosederivate zeigten sich auch einem enzymatischen Abbau mit Endoglucanasen zugänglich. Der Abbau führte bei den beiden untersuchten Viskosen zu unterschiedlichen Abbaumustern und insbesondere auch zu unterschiedlichen Abbauprodukten. Im Laufe des Abbaus kam es zu Modifikationen der Substituentenverteilung, wie aus den Änderungen zwischen den UV-Profilen und den RI-Profilen deutlich wurde. Dies lieferte Hinweise auf unterschiedliche substituierte Bereiche innerhalb der Molekülketten.

Durch Behandlung der stabilisierten Viskosen mit Ultraschall konnten die Molmassen der Proben wesentlich verringert werden, wobei es zu keinen Verlusten an den Substituenten kam. Durch diese Verkürzung der Molekülketten konnte die Löslichkeit, mit positiven Auswirkungen auf Analytik und Reaktionsverhalten, wesentlich gesteigert werden.

Die chromatographischen Untersuchungen an den stabilisierten Viskosen können zukünftig als relativ einfache Standarduntersuchung durchgeführt werden. Durch die längerfristige Beobachtung der Substituentenprofile verschiedener industriell und im Labor hergestellter Viskosen sind weitere wichtige Erkenntnisse über den Viskoseprozess zu erwarten. Von besonderem Interesse in dieser Hinsicht wäre die Analyse von Viskosen die sich im Herstellungsprozess als problematisch herausstellen.
Anhand von Modellsubstanzen (Cyclohexandiolderivate) wurden zwei Konzepte für eine Methylierungsanalyse an stabilisierten Viskosen erarbeitet. Durch eine Methylierungsanalyse ist die Ermittlung der Substituentenverteilung an den Monomereinheiten an den in Frage kommenden Positionen 2, 3 und 6 möglich. Dies erschloss eine weitere Ebene der Substitution der Untersuchung.

Die erste, „indirekte“ Methylierungsmethode, führte Carbanilate als Zweitsubstituenten in das Molekül ein. Über den Zwischenschritt der Umwandlung der Xanthogenatgruppe in eine Monothiocarbonatgruppe wurden dann diese Gruppen abgespalten. Letztlich wurden die freigewordenen Hydroxylgruppen methyliert. Nach einem Decarbanilierungsschritt erhielt man eine Methylcellulose. In dieser sollte das ursprüngliche Substituentenmuster enthalten sein.
In einer zweiten Methode konnte mit dem Reagens Trimethylsilyldiazomethan eine „direkte“ Methylierung in Anwesenheit der alkylierten Xanthogenate erreicht werden. Nach Abspaltung der alkylierten Xanthogenatgruppen erhielt man wiederum eine Methylcellulose, diesmal jedoch mit einem zur Xanthogenierung inversen Substitutionsmuster.

Die Methylcellulosen können einer Hydrolyse unterzogen werden und die dabei entstehenden Glucosederivate sind nach Reduktion und Acetylierung einer gaschromatographischen Analyse zugänglich.
Kurzfassung auf Englisch: Cellulosexanthate, the starting material for rayon fibers, undergoes complex molecular and colloidchemical modifications of technical relevance during the production process. These modifications are mostly due to changes in the substituent pattern of the viscose. The substituents can hereby undergo changes within the anhydroglucose unit, along the polymer chain or between different fractions of the molecular weight distribution.

The main restriction in the analytical access to the substitution pattern of viscose is the great instability of the xanthate group. Thus the stability had to be improved by alkylation prior to further investigations. For stabilisation of cellulose xanthate, N-methyl-N-phenyl iodoacetamide and allyl bromide have proved good performance.

The stabilized viscoses show sufficient solubility in standard polymer solvents to allow gel permeation chromatography.
The stabilized xanthate groups are detectable by UV-absorption with suitable detectors in the GPC-system. Hence it is possible to determine the xanthate group distribution over the molecular weight distribution and to monitor changes during ripening.

The analyzed viscose samples indicate a very even distribution over the bulk region while the high and low molecular weight regions show lower degrees of substitution.
The viscose derivatives were accessible to enzymatic degradation by endoglucanases. Degradation of the two analyzed viscose samples led to different degradation patterns and also to different degradation products. During degradation the substituent distribution was modified as shown by the changes between UV- and RI-profiles, indicating differently substituted regions within the molecular chain.

By treatment of the stabilized viscoses with ultrasonication the molecular mass of the samples could be significantly reduced while there were no losses on substituents. By shortening of the molecular chains, solubility increased with positive effects on analytical methods and reaction behaviour.

The chromatographical analysis of the stabilized viscoses could in future be accomplished as a relatively simple standard analysis method. By longterm investigation of the substituent profiles of industrial and laboratory scale viscoses, further insight on the viscose process can be expected. Analysis of viscose samples that cause troubles within the process would be of special interest.

By use of model compounds (cyclohexane diol derivatives) two concepts for a methylation analysis have been worked out. By a methylation analysis, the substitution pattern within the monomeric unit with the possible positions 2, 3 and 6 could be investigated. This opened up another level of substitution for analysis.

The first, „indirect“ methylation method introduced carbanilate groups as secondary substituents into the molecule. By an intermediate step, the transformation of the xanthate groups into monothiocabonate groups, the cleavage of these goups was possible. Finally the liberated hydroxyl groups were methylated. After a decarbanilation step methyl cellulose with the original substitution pattern was obtained.

In a second method, the reagent trimethylsilyldiazomethane allowed a „direct“ methylation in the presence of alkylated xanthate groups. After cleavage of the alkylated xanthate groups, again a methyl cellulose was obtained, this time with an inverse substitution pattern.

The methyl cellulose samples could be hydrolysed and the thereby formed glucose derivatives are accessible after reduction and acetylation for analysis by gas chromatography.

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