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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-30926
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2006/3092/


Pyrolysis of polypropylene by Ziegler-Natta catalysts

Katalytische Pyrolyse von Polypropylen (PP) mit Ziegler-Natta Katalysatoren

Núñez Zorriqueta, Ignacio Javier

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Pyrolyse, Katalysator , Ziegler , Natta, Polyolefin
Freie Schlagwörter (Englisch): pyrolysis , catalyst , Ziegler , Natta , polyolefin
Basisklassifikation: 35.17 , 35.80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kaminsky, Walter (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 03.11.2006
Erstellungsjahr: 2006
Publikationsdatum: 07.11.2006
Kurzfassung auf Englisch: Plastic’s production and consumption increase day by day. All the plastics finish their useful life and have to be removed from the environment. The disposal of this plastic waste is an important target which could be approached by the feedstock recycling coming along with the recovery of raw materials.

The pyrolysis is a technical process known for years. It runs in an atmosphere without oxygen and at high temperatures. As a complementary recycling technology to combustion this technique is really attractive. But because of high temperatures required, in the economical point of view this process is still not viable for the pyrolysis of plastics. The use of catalytical systems and the complementation of the catalytic and the thermal degradation is one way to make this recycling technology more attractive for industry.

The current state of investigations is the use of fluid catalytic cracking (FCC) catalysts in pyrolysis reactions. But it would even be more economical if Ziegler-Natta-catalyst components, so far used as catalysts in the polymerisation reaction, could be used for the reverse reaction: the depolymerisation of polyolefins. In the present work the effects of the Ziegler-Natta catalysts compounds, such as titanium chlorides, on the pyrolysis of polypropylene were investigated.

Studies of the pyrolysis reaction of polypropylene have shown that at a temperature of 800 °C, mainly the monomer and another light hydrocarbon fractions can be recovered. When the temperature is decreased, heavy oil fractions increase (C9 fractions). But if the temperature is decreased to a certain minimum, the pyrolysis reaction can not run.

The Ziegler-Natta catalysts TiCl3, TiCl4 and AlCl3 were now used for the pyrolysis reactions. Experiments conducted with different catalysts show that at a temperature of 400 °C, the pyrolysis reaction can be carried out. The amount of PP pyrolysed was up to 90 wt %. The light oil fractions (C6 - C13) obtained were always the main components, varying in a range from 55 wt % (with 5 wt% of TiCl4) to 81 wt % (with 1 wt % of AlCl3).

It was possible to conduct experiments at lower temperatures as well. If the pyrolysis temperature was reduced to 250 °C (AlCl3 and the combination of TiCl4 and AlCl3) the degradation was not successful - PP was largely not pyrolysed. But when reactions were run at 300 °C, valuable products were obtained. These reactions were carried out with AlCl3 and the combination of AlCl3 and TiCl4. The minimum amount of catalysts needed was 1 wt% in respect of AlCl3 and 5 wt % for the mixture of TiCl4 and AlCl3. Light oil fractions were the predominant fractions obtained with amounts between 20 and 65 wt%. The heavy oil fraction was important as well (10- 20 wt %). The gas fraction was not higher than 25 wt% (5 wt% of TiCl4 and AlCl3 in the ratio of 1:1).

The results of the conducted experiments have shown that the pyrolysis process temperature can be reduced to 300 ºC by using Ziegler-Natta-catalyst components. The decrease of the reaction temperature is tantamount to the lowering of costs. And the reduction in costs also makes the pyrolysis as a recycling technology attractive for industry.

For example, the combination of such recycling technology with the petroleum refinery process would make it possible to refine the pyrolysis products as gasoline and oil for the use in cars or for the heating industry.
Kurzfassung auf Deutsch: Die Herstellung als auch der Verbrauch von Plastikprodukten steigt Tag für Tag an. Irgenwann aber schließlich hat jedes Stück Plastik seinen Zweck erfüllt und muss entsorgt werden. Die Beseitigung dieser Kunststoffabfälle aus der Umwelt ist ein wichtiges Bestreben. Das Recycling stellt eine Möglichkeit dar, dieses Ziel zu erreichen und die Altkunststoffe wieder in Rohstoffe zurückzuführen.

Die Pyrolyse ist ein seit Jahren bekannter technischer Prozess, der bei hohen Temperaturen unter Ausschluss von Sauerstoff stattfindet. Neben der Verbrennung von Altkunststoffen ist dieses Recycling-Verfahren eine sinnvolle Technologie der Abfallverwertung. Wegen der hohen Reaktionstemperaturen, die für die Pyrolyse-Reaktion benötigt werden, war der Pyrolyseprozess unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten für das Recycling von Plastik aber bisher nicht rentabel. Die katalytische Pyrolyse von Kunststoffen hingegen kann jedoch auch für die Industrie interessant sein.

Der Einsatz von fluid catalytic cracking (FCC)-Katalysatoren im Pyrolyseprozess wurde bereits erforscht, und es wurde aufgezeigt, dass bei Verwendung dieser Katalysatoren eine deutliche Temperatursenkung möglich ist. Es wäre indessen wirtschaftlicher, wenn die aus der Polymerisation bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren auch in der zur Polymerisation konträren thermischen Zersetzung von Kunststoffen einsetzbar wären.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit den Auswirkungen der Ziegler-Natta-Katalysatoren wie Titaniumchlorid auf die Pyrolyse von Polypropylen.

Vorangegangene Untersuchungen der Pyrolysereaktion von Polypropylen zeigten auf, dass bei einer Temperatur von 800 °C vorwiegend Monomere und andere leichte Kohlenwasserstofffraktionen gewonnen werden konnten. Bei niedrigerer Temperatur nahm hingegen der Anteil der Schwerölfraktionen (C9- Fraktionen) zu. Wurde aber die Temperatur zu weit gesenkt, war die Pyrolyse von Polypropylen nicht mehr möglich.

Als Katalysatoren wurden nunmehr TiCl3, TiCl4 und AlCl3 eingesetzt. Experimente mit den verschiedenen Katalysatoren zeigten, dass die Pyrolysereaktion auch bei einer Reaktionstemperatur von 400 °C abläuft. Polypropylen wurde bis zu 90 gew.% pyrolysiert, und die wichtigsten gewonnenen Komponenten waren die Leichtölfraktionen (C6 – C13) mit einer Spanne von 55 gew.% (mit 5 gew.% TiCl4) bis zu 81 gew.% (mit 1 gew.% AlCl3).

Es war sogar möglich, die Pyrolysereaktion bei niedrigeren Temperaturen ablaufen zu lassen. Aber bei einer Reaktionstemperatur von 250 °C (mit AlCl3 und mit der Kombination von TiCl4 und AlCl3) war die Pyrolyse nicht mehr ausführbar – PP wurde zum größten Teil nicht zersetzt. Wurde hingegen bei einer Temperatur von 300 °C pyrolysiert, konnten wertvolle Sekundärrohstoffe gewonnen werden. Als Katalysatoren wurden hier AlCl3 sowie die Kombination von TiCl4 und AlCl3 eingesetzt. Dabei war 1 gew.% im Hinblick auf den Katalysator AlCl3 und 5 gew.% für das Gemisch von TiCl4 und AlCl3 die geringste Menge, die für die erfolgreiche Pyrolyse bei 300 °C notwendig war. Die größte Produktfraktion stellten die Leichtölfraktionen mit Ausbeuten von 20 gew.% bis zu 65 gew.% dar. Auch die Schwerölfraktion fiel mit 10 gew.% bis 20 gew.% ins Gewicht. Die Gasproduktion war mit 25 gew.% und weniger bei 5 gew.% TiCl4 und AlCl3 (in dem Verhältnis 1:1) vergleichsweise gering.

Die durchgeführten Experimente machen deutlich, dass die Pyrolysetemperatur unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren auf 300 °C gesenkt werden kann. Mit der Temperatursenkung geht eine Kostensenkung einher. Die Verringerung der Kosten macht die Pyrolyse als Recyclingmethode auch für die Industrie attraktiv.

Sinnvoll wäre es beispielsweise, die Recycling-Pyrolyse den Prozessen einer Raffinerie vorzulagern. Die Pyrolyseprodukte wie Benzin und Öle könnten sodann veredelt und als Kraft- oder Heizstoffe verwendet werden.

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