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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-31953
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2007/3195/


Photocycloadditionen von Cyclohex-2-en-1-onen an alpha-, beta-ungesättigten Nitrilen und Dinitrilen

Lohmeyer, Britta

Originalveröffentlichung: (2006) 1.Lohmeyer, B.; Magaretha, P.; Photochem. Photobiol. Sci.; 2005; 4; 637-640.; 2. Lohmeyer, B.; Schmidt, K.; Margaretha, P.; Helv. Chim. Acta; 2006; 89; 854-860.
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Freie Schlagwörter (Deutsch): Photoaddition , Photoreaktion , Bicyclooctanon
Freie Schlagwörter (Englisch): photoaddition , photoreaction , bicyclooctanon
Basisklassifikation: 35.16
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Margaretha, Paul (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 08.12.2006
Erstellungsjahr: 2006
Publikationsdatum: 31.01.2007
Kurzfassung auf Deutsch: Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des photochemischen Verhaltens von unterschiedlicher Cyclohex-2-en-1-one in der Umsetzung mit den verschiedenen mehrfach substituierten Alkenen. Dabei wird im besonderen auf die Effizienz der Addition sowie auf die Regio- und Stereoselektivität geachtet, da diese Faktoren für die aktuelle präparative Anwendung von Photocycloadditionen von cyclischen Enonen mit (unsymetrischen) Alkenen von besonderer Bedeutung sind.
Bekannt waren Untersuchungen von elektronenarmen Cyclohexenonsyste­men mit Fumarsäuredi­nitril (E-But-2-endinitril), einfachen Allenen, Acrylonitril, Methacry­lonitril und tert.-Butylacrylonitril . Mit Aus­nahme des Fumarsäuredi­nitrils wird dabei von der Bildung zahlreicher Produkte berichtet, wobei sich überwiegend die jeweiligen KK-Additions­produkte bilden.
Als wichtigste Ergebnisse im Sinne der Aufgabenstellung sind zu nennen:
Die regioselektive Synthese von 1alpha,6 alpha-4,4,8,8-Tetramethyl-2-oxobicyclo[4.2.0]octan-7,7-dicarbonitril, wobei 5,5-Dimethylcyclohex-2-en-1-on in Gegenwart von 2-Methylethylidenmalonsäuredinitril umgesetzt wird. Hierbei bilden sich zwei diastereomere Bicyclo[4.2.0]octanone, bei denen es sich um KS-Isomere handelt. Durch die Isomerisie­rung des trans-verknüpften Isomers zum cis-verknüpften Isomer bietet sich hier die Möglichkeit ein mehrfach funktionalisiertes Bicyclooctan zu erhalten.
Des weiteren ist die selektive Bildung von unterschiedlichen tricyclischen Furane zu nennen, die sich bei den Umsetzungen des Enons 2-(3',3'-Dimethylbut-1'-inyl)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-on mit verschiedenen Alkenen sowie mit alpha, beta-ungesättigten Dinitril entstehen. Bei diesen Umsetzungen bilden sich in einer [3+2]-Photocycloaddtion über ein intermediäres Carben die entsprechen­den tricy­clischen Furane.
Hervorzuheben ist weiterhin, dass es gelang, Röntgenstrukturanalysen von mehren der cis-[2+2]-Photo­cycloaddukte und der Indenonen zu erhalten.
In den übrigen Umsetzungen entstehen wesentlich komplexere Produktgemische, die sich jedoch in fast allen Fällen komplett charakterisieren ließen.
Kurzfassung auf Englisch: This thesis is related to research on the photochemical behaviour of different cyclohex-2-en-1-ones in the presence of various multiply and differentially substituted alkenes. Special attention was paid to both the regio- and stereoselectivity, as well as to the overall efficiencies of addition, as these factors are of primary importance in the preparative application of photoaddition of cyclic enones to (asymmetric) alkenes.
Results on the photocycloaddition of cyclohexenones to fumaric acid dinitrile (E-but-2-endinitrile), to simple allenes, to acrylonitrile, to methacrylonitrile and to tert.-butylacrylonitrile , respectively, have been reported in the literature. Except for the reaction with fumaric acid dinitrile, complex product mixtures arise from these cycloadditions, head-to-head adducts being formed preferentially.
The most important results are summarized as follows:
The regioselective synthesis of 1 alpha,6 alpha-4,4,8,8-tetramethyl-2-oxobicyclo[4.2.0]octan-7,7-dicarbonitrile from (excited) 5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-one and 2-methylethylidenmalonodinitrile. This reaction first affords a mixture of two diastereomeric bicyclo[4.2.0]octanone, both being head-to-tail isomers. The primary main product (64 %)is a trans-fused isomer,witch is readily converted to the cis-fused isomer in the presence of base.
The selective formation of several tricyclic furane. They are formed in the reactions of (excited) enone 2-(3',3'-dimethylbut-1'-inyl)-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-one with different alkenes and with different alpha, beta-unsaturated dinitriles. In these conversions, the respective tricyclic furans are formed by a stepwise [3+2]-photocycloaddition via an intermediary carbene.
Crystal structure data. In the course of this work, x-ray structures of several cis-[2+2]-photocycloadducts as well as of two indenones have been measured.
The following conversions led to more complex product mixtures, which, however, could be elucidated completely in almost all cases by chromatographic separation, isolation and spectroscopic characterisation of the products.

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