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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-34691
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2007/3469/


Optimierung der organisch-anorganischen Grenzschichten in organischen Feldeffekttransistoren mit selbstanordnenden Monoschichten höherer Chalkogenide

Optimization of the organic-inorganic boundary layers in organic field-effect transistors with self-assembled monolayers of higher chalkogenides

Müller, Jan

Originalveröffentlichung: (2007) J. Müller, M. Brunnbauer, M. Schmidt, A. Zimmermann, A. Terfort “Preparation of para-Terphenylalkanethiols with different chain lenghts“, Synthesis, 2005, 998. J. Müller, A. Terfort “Synthesis of pure aromatic, aliphatic and araliphatic diselenides“, Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 4821. Andrey Shaporenko, Jan Müller, Tobias Weidner, Andreas Terfort, Michael Zharnikov “Balance of Structure-Building Forces in Selenium-Based Self-Assembled Monolayers”, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2232. Tobias Weidner, Andrey Shaporenko, Jan Müller, Michael Höltig, Andreas Terfort, Michael Zharnikov, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 11627.
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SWD-Schlagwörter: Acene , Monoschicht , MOCVD-Verfahren , Selen , Tellur
Basisklassifikation: 35.18
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Heck, Jürgen (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 26.10.2007
Erstellungsjahr: 2007
Publikationsdatum: 05.11.2007
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Arbeit wurden drei Themenkomplexe untersucht, die beim Aufbau und bei der Optimierung organischer Feldeffekttransistoren Verwendung finden sollen. Im ersten Teil steht die Grenzschicht zwischen metallischen Elektroden und organischen Materialien im Vordergrund. Der zweite Teil beschäftigt sich mit der Chemie von Feldeffekt-aktiven Molekülen und deren Einbau in diese Grenzschicht. Im Gegensatz dazu behandelt der dritte Teil nicht den Aufbau einer organischen Schicht auf leitfähigen, metallischen Kontakten sondern untersucht den Aufbau von strukturierten, metallischen Schichten auf einer organischen Schicht. Die Kombination dieser Ansätze kann dann zur Herstellung organischer Feldeffektransistoren auf Basis von Monoschichten ausgenutzt werden, wobei die Transistoren, deren vertikale Struktur die Grenzen der Miniaturisierung auslotet, größtenteils durch Selbstorganisation entstehen.

Untersuchungen zur Synthese organischer Chalkogenide sowie deren Einsatz in selbstassemblierenden Monoschichten

Selbstassemblierende Monoschichten werden in organischen Feldeffekttransistoren zur Elektroden- und Isolatormodifizierung eingesetzt, wobei sie deren Schaltverhalten positiv beeinflussen. Insbesondere die Ladungsträgerinjektion in die aktive Schicht wird erleichtert. Theoretische Studien zeigen dabei, dass die bisher verwendete Thiolat-Gold-Bindung der Bindung von Selenolat zu Gold unterlegen ist. Es wurden deshalb Untersuchungen zur Bildung und Struktur Selen-basierter Monoschichten angestellt. Erste Versuche ergaben, dass die literaturbekannten Synthesen zu nicht ausreichend reinen Diorganodiseleniden führen. Es wurde deshalb eine Synthese dieser Verbindungen entwickelt. Dabei werden die Organoselenocyanate dargestellt, die nach Reduktion mit NaBH4 reine Diorganodiselenide bilden. Nach Etablierung dieser Synthesemethode wurde eine homologe Reihe von araliphatischen Diseleniden dargestellt und die aus ihnen aufgebauten Schichten auf Gold und Silber untersucht, um das Zusammenspiel zwischen Ankergruppe und organischem Rest zu verstehen. Es kamen dabei die Methoden Kontaktwinkelbestimmung, Ellipsometrie, XPS und NEXAFS zum Einsatz. Es zeigte sich, dass die Ankergruppe, das Selenolat, keinen signifikanten Einfluss auf die Struktur der Schichten ausübt. Es konnten, wie bei Thiolatschichten, hochgeordnete Strukturen erhalten werden.
Für weitere Untersuchungen zum Einfluss der Ankergruppe auf die Monoschichten wurden auch Diorganylditelluride dargestellt und mit ihnen Schichten gebildet. Es konnte gezeigt werden, dass diese Schichten extrem oxidationsempfindlich sind, wobei sie ihre Struktur aber beibehalten. Da die sich bildende Tellur-Sauerstoff-Spezies isolierende Eigenschaften aufweist, sind die Ditelluride ungeeignet für die Modifizierung von Elektroden

Aufbau (oberflächenaktiver) Acene

Acene, insbesondere Tetracen und Pentacen, zeigen eine große Feldeffekt-Aktivität. Für den Aufbau und die Optimierung von Transistoren wurde deshalb die Synthese dieser Substanzklasse untersucht. Dabei zeigte sich, dass die Synthese insbesondere von praktischen Schwierigkeiten begleitet ist. Diese konnten an Pentacen als Modellsystem gelöst werden. Diese Erkenntnisse wurden benutzt, um zwei neue, oberflächenreaktive Acene zu synthetisieren. So wurden 2 Selenoacetylanthracen und 2-(Undec-10-enyloxy)tetracen erfolgreich dargestellt.
Das 2-Selenoacetylanthracen soll für die Modifizierung von Goldelektroden in organischen Feldeffekttransistoren eingesetzt werden, da es die Benetzungseigenschaften positiv beeinflusst und den Kontaktwiderstand zwischen organischer und anorganischer Schicht verringern sollte. Das 2-(Undec-10-enyloxy)tetracen sollte hingegen zur Modifizierung von Hydrid-terminierten Siliziumoberflächen verwendet werden. Dies sollte zum Aufbau eines OFETs führen, dessen aktive Schicht eine Monolage dick ist und das benötigte Gateoxid, eine isolierende Alkylkette, in dieser Schicht enthalten ist. Es zeigte sich jedoch bei dem Versuch der Addition von Thioessigsäure, dass das Tetracengerüst gegenüber radikalischen Reaktionen instabil ist. Die radikalische Addition an Hydrid-terminierte Siliziumoberflächen erschien somit aussichtslos.

Strukturierte Abscheidung von Gold auf organischen Monoschichten

Die Untersuchungen zur katalytischen Gasphasenabscheidung von Gold auf organischen Oberflächen ergaben, dass die Zersetzung von Me3PAuMe an Palladium-Nanopartikel sehr reine Goldschichten ergibt. Es konnte gezeigt werden, dass die Nanopartikel mit Hilfe des Mikrokontaktstempelns strukturiert auf eine Thiol-terminierte Monoschicht aufgebracht werden können und durch Gasphasenabscheidung definierte Goldstrukturen auf diesen Monoschichten erzeugt werden können. Die Versuche, die Materialkombination von Palladium und Gold auf Grund des sich ausbildenden Kontaktpotentials durch Katalyse mit Gold-Nanopartikeln zu vermeiden, scheiterten an der nicht vorhandenen Aktivität der untersuchten Gold-Nanopartikel.
Kurzfassung auf Englisch: In this work three aspects of organic field-effect transistors are investigated. The first aspect is focused on assembling and optimizing of the boundary layer between metallic electrodes and organic material deposited on it. The second part examines the chemistry of field-effect active molecules and the incorporation into the boundary layer. In contrast to the first two parts the third part deals not with building organic layers on metallic substrates but with the structured deposition of metal on top of organic surfaces. The combination of these approaches can then be used in the assembly of organic field-effect transistors based on monolayers. Most parts of these transistors will self-assemble and the dimension of the vertical structure will reach the limit of miniaturization.

Investigation of the synthesis of organic chalkogenides and their use in self-assembling monolayers

In organic field-effect transistors self-assembling monolayers have been used for the modification of electrodes and insulators. Especially the efficiency of the charge injection into the active layer is improved. Theoretical studies show that the efficiency should be enhanced when the frequently used thiolate-gold bond is substituted by a selenolate-gold bond. Selenium-based monolayers have only been studied rarely hence the assembly and structure of this system was investigated. First experiments showed that the syntheses described in the literature yield impure diorganodiselenides not suitable for the use in monolayers. A protocol for the synthesis of these molecules was developed. Using selenocyanate as a nucleophile yields organoselenocyanates which can be reduced with NaBH4 to give pure diorganodiselenides.
A homologous series of bis(4-methylbiphenylalkyl)diselenides (BPnSe) was synthesized and monolayers on gold and silver were formed. The BPnSe series was yielding monolayers of excellent quality on gold and silver. These monolayers were investigated by ellipsometry, contact angle goniometry, XPS, and NEXAFS in order to understand the interplay between the anchor group, the selenolate, and the organic backbone on the structure of the monolayers. By comparing the structure of the thiolate and selenolate based systems it was found that the influence of the binding group is not significant.
For further investigations of the influence of the binding group on the structure of the monolayers diorganylditellurides were synthesized. Monolayers based on the tellurolate-gold bond showed a well ordered structure but the tellurolate is extremely oxidation sensitive. The structure of the monolayer is retained in the oxidized state but the electronic properties of the metal-molecule junction change from conducting to insulating. Therefore tellurium based systems are not suitable for the modification of electrodes.

Synthesis of acenes

Acenes, especially tetracene and pentacene, show a high field-effect activity and are suited for the use in transistors. The synthesis of this class of molecules was investigated and the troublesome synthesis of pentacene was optimized. These results were used to synthesize two new, monolayer forming acenes. 2 Selenoacetylanthracene and 2 (undec-10-enyloxy)tetracene could be obtained.
2 Selenoacetylanthracene can be used for the modification of gold electrodes. The wetting properties can be improved and the contact resistance between electrode and organic layer should be decreased. Whereas 2-(undec-10-enyloxy)tetracene should be bound to hydride-terminated silicon surfaces. This should lead to organic field-effect transistors with a thickness of one molecule. Because of the long alkyl chain the gate oxide is also incorporated into the molecule but it was shown that the molecule is not stable under the conditions of radical reactions. The reaction of an alkene with hydride-terminated silicon involves a radicalic mechanism therefore the grafting of 2-(undec-10 enyloxy)tetracene onto silicon appeared futile.

Structured deposition of gold onto self-assembled monolayers

For the structured deposition of top contacts onto organic surfaces catalytic vapor phase deposition was studied. It was shown that the decomposition of methyl(trimethylphosphane)gold at palladium nanoparticles yields very pure gold layers. When the nanoparticles are deposited in a structured way on a thiol-terminated surface by micro-contact printing the vapor deposition leads to defined gold structures. Due to shorts the electronic properties of the metal-molecule-metal contacts could not be investigated by now. Another problem arises due the contact potential because of the material combination of gold and palladium. To avoid the local distortion of the electronic states it was tried to catalyze the decomposition of the gold precursor by gold nanoparticles but no catalytically active particles could be found.

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