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Hamburg, Carl von Ossietzky

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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-34711
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2007/3471/


Begleitende analytische Untersuchungen bei der Entfernung von sprengstoffrelevanten Substanzen aus Gewässern durch Adsorption an Polymeren mit räumlich globularer Struktur (RGS)

Analytical investigations accompanying the purification of waters contaminated with explosive-related substances by adsorption on polymers with spatial globular structure (SGS)

Zimmermann, York

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SWD-Schlagwörter: Trinitrotoluol <2,4,6-> , Hexogen , Voltammetrie , Umkehrphasen-HPLC , Adsorption , Altlast , Sprengstoff
Freie Schlagwörter (Deutsch): Square-Wave-Voltammetrie , Rüstungsaltlast , RGS-Polymere
Freie Schlagwörter (Englisch): square-wave-voltammetry , trinitrotoluene , adsorption , explosives
Basisklassifikation: 58.52 , 35.27
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Broekaert, José Alfons Clement (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 19.10.2007
Erstellungsjahr: 2007
Publikationsdatum: 07.11.2007
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieser Arbeit wurde untersucht, wieweit sich sprengstoffbelastete Wässer mithilfe von Polymeren mit räumlich globularer Struktur (RGS) abreinigen lassen. Aus einer Vielzahl von Polymeren wurden zwei geeignete Typen ermittelt, welche auch in Gegenwart hoher Erdalkaliionenkonzentrationen, wie sie am Modellstandort Elsnig vorliegen, gute Adsorptionseigenschaften besitzen. Durch eine effektive Elution im Kreislaufverfahren konnten die notwendigen Lösungsmittelvolumina bereits im Labormaßstab gesenkt werden. So konnte ein Verfahren entwickelt werden, mit dem die Schadstoffe zuverlässig aus dem Wasser entfernt und abfallfrei aufkonzentriert werden können. Das bei der Regeneration anfallende Eluat konnte problemlos dem biologischen Abbau im zweiten Anlagenteil zugeführt werden.
Die Kapazitäten für die Adsorption unpolarer Substanzen sind jedoch geringer als bei Aktivkohle. Daher sollte überlegt werden, ob die RGS-Polymere im Tandemverfahren mit Aktivkohle zur Abreinigung der belasteten Wässer eingesetzt werden können. Dieses wurde in Vorversuchen erprobt.
Die voltammetrische Bestimmung der Sprengstoffe mittels "Square-Wave"-Voltammetrie hat sich als zuverlässig, schnell und nachweisstark erwiesen. Hierbei wurden Nachweisgrenzen unterhalb von 1 µg/L für Nitroaromaten und 15 µg/L für Hexogen erzielt. Durch den Verzicht auf eine chromatographische Trennung konnte bei Versuchen mit Einzelsubstanzen eine Belastung des Säulenmaterials durch Verbindungen wie Hexyl, Nitrobenzoesäuren und Pikrinsäure umgangen werden. Weiterhin ermöglichte die "Square-Wave"-Voltammetrie es, ohne Probenaufbereitung sehr niedrige Nachweisgrenzen zu erhalten, was insbesondere eine hohe Anzahl von Messungen bei Durchbruchsexperimenten ermöglichte. Die hier ermittelten Grundlagen lassen sich in einem automatisierten Voltammetriestand für die Prozessanalyse, wie er z. B. von Metrohm als Process Lab geliefert wird, anwenden. So kann die Voltammetrie als stabiles und kontinuierliches Überwachungssystem im Spurenbereich in einer automatisierten Anlagensteuerung genutzt werden.
Für die Konzentrationsbestimmung komplexer Gemische sprengstofftypischer Verbindungen war die HPLC erforderlich. Hierbei wurde ein Verfahren für die simultane Bestimmung von 20 STV entwickelt, womit sogar die Bestimmung von Nitrobenzoesäuren möglich ist. Jedoch war das Nachweisvermögen der HPLC ohne Probenanreicherung für Spurenbestimmungen nicht ausreichend. Für diese Konzentrationen musste der Durchbruch mithilfe der Voltammetrie bestimmt werden. Ein weiterer Nachteil war die mangelnde Stabilität der Säulen bei höheren Konzentrationen an Nitrobenzoesäuren sowie an Hexyl.
Mithilfe der entwickelten analytischen Verfahren konnte das Ad- und Desorptionsverhalten der STV an RGS-Polymeren untersucht werden. Nach den Vorversuchen mit pulverisierten Polymeren sowie ersten Fließversuchen mit Tabletten und Laborpatronen konnten die für die Pilotanlage geeigneten Polymertypen ausgewählt werden. Zunächst wurden die optimalen Fließbedingungen und Kapazitäten für Einzelsubstanzen ermittelt. Parallel zu diesen Versuchen wurde die Desorption untersucht und optimiert.
In Zusammenarbeit mit den Firmen Utt GmbH und UTS mbH wurden Versuche mit natürlichen Wässern und synthetischen Lösungen durchgeführt, um im Labor die für die Pilotanlage optimalen Betriebsbedingungen zu ermitteln. Aus den Ergebnissen der Laborversuche wurden direkt neue Prozessparameter für die Pilotanlage abgeleitet.
Ergänzend zu RGS-Polymeren wurde die Vorschaltung eines Aktivkohlefilters vor RGS-Polymere erprobt. Hier konnte gezeigt werden, dass RGS-Polymere die Lücke schließen, welche durch vorzeitig an Aktivkohle durchbrechende Substanzen entsteht.
Kurzfassung auf Englisch: Within this work it was investigated if it iss possible to clean to clean waters contaminated with explosives by adsorption on polymers with spatial globular structure (SGS). From a number of polymer types two polymers could be selected, which exhibit a good adsorption of explosives even in the presence of high concentrations of alkaline earth ions which is the case at the location of the pilot plant.
By an effective stepwise elution the amount of methanol for the regeneration of the polymers could be reduced. The resulting eluate was afterwards biodegraded. Based on these results a procedure could be developed which allows a waste free cleanup of the water.
The capacities for the adsorption of unpolar explosive related substances on the polymers are nevertheless lower than on activated carbon. This leads to the conclusion, that SGS-polymers should be used in combination with activated carbon. This combination was tested on the laboratory scale.
The voltammetric determination of explosives by square-wave-voltammetry has proven to be reliable, fast and sensitive. Limits of detection below 1 µg/.L for nitroaromatic compounds and 15 µg/.L for hexogen were achieved. When chromatographic separation was not needed, especially the wear of the HPLC-column material by substances like hexyl and nitrobenzoic acids could be bypassed by the use of voltammetry. Furthermore the use of square-wave voltammetry provided low limits of detection without sample preparation, which allowed a high number of measurements necessary for breakthrough experiments. These results could be the base for a continuous automatic monitoring system based on commercial instrumentation like the Process Lab from Metrohm, which can be implemented in the plant control.
For the determination of complex mixtures HPLC was required. Here a procedure for the simultaneous determination of 20 explosive related substances was developed, which also allowed the determination of nitrobenzoic acids. But the sensitivity of HPLC without sample enrichment was not sufficient for trace analysis. Therefore the breakthrough had to be determined first by voltammetry. Another disadvantage of HPLC was the lack of stability of the columns in the presence of higher concentrations of nitrobenzoic acids and hexyl.
By the aid of the developed analytical procedures the adsorption and desorption of explosive related substances on SGS-polymers could be investigated. After tests with pulverised polymers and laboratory-size cartridges the optimal polymer types for the pilot plant could be selected. First the optimum flow parameters for adsorption and desorption were determined for single components. Afterwards the parameters for the cleanup of mixtures of explosive related substances were investigated and optimized.
In cooperation with the companies Utt GmbH and UTS mbH experiments with natural waters and synthetic solutions were carried out, in order to evaluate the optimum conditions for the application at the pilot plant. From the result of the laboratory experiments new process parameters were transferred to the pilot plant.
Additional to the SGS-polymers the combination with activated carbon as primary filter was tested. It could be shown that SGS-polymers are able to close the gap which consists of substances with an early breakthrough on activated carbon.


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