FAQ
© 2015 Staats- und Universitätsbibliothek
Hamburg, Carl von Ossietzky

Öffnungszeiten heute09.00 bis 24.00 Uhr alle Öffnungszeiten

Eingang zum Volltext in OPUS

Hinweis zum Urheberrecht

Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-34978
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2007/3497/


Größen- und formselektive Synthese von PbS Nanopartikeln und deren Kristallisation in 2D und 3D Übergittern

Size and shape selective synthesis of PbS nanoparticles and their crystallization in 2D and 3D superlattices

Nagel, Mona

pdf-Format:
 Dokument 1.pdf (12.509 KB) 


SWD-Schlagwörter: Nanopartikel , Bleisulfid , Kristallisation , Strukturaufklärung
Freie Schlagwörter (Deutsch): organisch stabilisierte PbS Nanopartikel , Kolloidale Kristalle , optische Eigenschaften , Organometallische Synthese , sphärische Partikel
Freie Schlagwörter (Englisch): PbS Nanopartikels , colloidal crystals , stabilizing ligands , Synthesis of spherical and elongated particles
Basisklassifikation: 35.10
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Weller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 13.07.2007
Erstellungsjahr: 2007
Publikationsdatum: 10.12.2007
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieser Arbeit konnten organisch beschichtete PbS-Nanopartikel erfolgreich hergestellt und charakterisiert werden.
Neben sehr einheitlichen nahezu sphärischen Nanopartikeln konnten durch Veränderung der Liganden- und Precursor-Lösungen elongierte Strukturen wie z.B. PbS-Plättchen hergestellt werden.

Bei der Synthese von nahezu sphärischen Partikeln wurde erkannt, dass eine hohe Bleioleat Konzentration Vorraussetzung für ein einheitliches Partikelwachstum war.
Am erfolgreichsten verlief das Partikelwachstum durch mehrfache Injektion beider Precursor-Lösungen. Die Schwefel- (hier Bis-(trimethylsilyl)-sulfid) und Bleikomponenten wurden in periodisch versetzten Zeitintervallen zugesetzt. Die Absorptions- und Emissionsspektren wiesen schmale Banden für Partikeldurchmesser bis zu 8 nm auf und deckten den IR- und NIR-Bereich von 900 - 1600 nm ab. Die Fluoreszenzquantenausbeute von kristallinen Partikeln mit Durchmessern von 3.5 nm wurde mit 46% ± 2% im Vergleich zum IR-Standard IR-125 bestimmt.
Für die Herstellung von Partikeln mit Durchmessern größer als 8 nm wurde eine vereinfachte Variante der Synthese durchgeführt. Eine Kombination aus einem inerten Monomer (Cobaltoleat) und dem Schwefel-Precursor Thioacetamid konnte den negativen Einfluss einer sinkenden Blei-Monomerkonzentration durch Erhöhung der Gesamtmonomerkonzentration kompensieren. Die Partikel wuchsen bei diesem Verfahren durch die periodische Zugabe des Schwefel-Precursors. Dadurch entstanden hochwertige, kristalline Partikel mit Partikeldurchmessern zwischen 8 und 12 nm mit engen Größenverteilungen. Dabei konnten Standardabweichungen vom mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 6% erreicht werden, was eine deutliche Verbesserung im Vergleich zu bisher erschienen Veröffentlichungen mit Standardabweichungen von 10 - 15% entspricht.
All diese thermischen Reaktionen von Bleioleat mit dem Schwefel-Precursor unter dem Einfluss der Liganden Tri-n-octylphosphan (TOP) und Ölsäure führten zu facettierten, nahezu sphärischen Nanopartikeln mit enger Größenverteilung.

Durch eine thermische Reaktion von Bleioleat und Thioacetamid in Anwesenheit der, im Vergleich mit den zuvor beschriebenen Synthesen, zusätzlichen Liganden Tri-n-octylphosphanoxid (TOPO) und Oleylamin konnten elongierte, plättchenförmige Nanopartikel hergestellt werden.
Hohe Reaktionstemperaturen führten zu längeren Nanostäbchen und einheitlicheren Partikelformen. Neben Plättchen entstanden auch kleine, nahezu sphärische Nanopartikel, deren Anteil mit der TOPO Konzentration und der Injektionstemperatur stieg.
Die Abmessungen der Plättchen konnte zwischen 10 nm x 50 nm und 10 nm x 100 nm variiert werden. Das Wachstum der Partikel reagiert bei dieser Synthese sehr empfindlich auf Ligandenkonzentrationen. Das elongierte Partikelwachstum wurde auf ein templatartiges Wachstum, durch zueinander ausgerichtete Schichten des Bleioleats zurückgeführt.
Außerdem wurde der Einfluss eines Additives, hier Kohlenstoff-Nanotubes, auf das Partikelwachstum untersucht. Die Kohlenstoff-Nanotubes wurden der Synthese von nahezu sphärischen Partikeln anstelle des inerten Monomers zugesetzt und als Schwefel-Precursor wurde Thioacetamid verwendet. Neben PbS-Plättchen entstanden auch geringerere Anteile von Stäbchen und nahezu sphärische Partikel. Dies bedeutet, dass ein Partikelwachstum bei Anwesenheit von Nanotubes bevorzugt entlang einer Kristallachsen erfolgte.
Die Tendenz zur Selbstorganisation von nahezu sphärischen Partikeln war bereits aus den TEM-Bildern ersichtlich. Die Selbstorganisation von PbS-Nanpartikeln mit Standardabweichungen um 6% und Durchmessern zwischen 9 und 11 nm über größere 3D Bereiche erfolgte mit zwei verschiedenen Methoden. Die „Drei-Lagen-Übersättigungs-Technik“ führt zu einer Überschichtung der kolloidalen Partikellösung mit dem Fällungsmittel und wurde im Rahmen dieser Arbeit als Überdschichtungsmethode bezeichnet. Außerdem wurde eine Variante genutzt, in welcher sich das Fällungsmittel unterhalb der Partikellösung befand, wodurch sich die kolloidalen Kristalle immer in der Umgebung des Fällungsmittels befanden. Diese Methode wurde als Unterschichtungsmethode neu eingeführt.
Die Charakterisierung der kolloidalen Kristalle erfolgte zur Bestimmung des Habitus und der Form mittels SEM. Die Packung der Nanopartikel zueinander wurde über SAXS- und GISAXS-Messungen aufgeklärt.
Durch die Überschichtungsmethode entstanden kolloidale Kristalle mit einem fcc-Gitter und teilweise sehr komplexen Formen und Symmetrieelementen. Die einfacher geformten kolloidalen Kristalle, die durch die Unterschichtungs-Methode entstanden, hatten ein bcc-Gitter.
Die beiden Präparationsmethoden führten zu unterschiedlichen Adsorptions- und Desorptions-prossesen während der Kristallisation und bildeten reproduzierbar die bereits genannten Gitter.
Kurzfassung auf Englisch: Within this work, organically stabilized PbS-nanoparticels have been synthesized. Beside uniform spherical nanoparticles, elongated structures such as PbS-platelets have been formed by employing a variety of ligands and precursor-solutions.
It was noticed that a high concentration of lead oleate is essential in order to achieve homogeneous growth of nearly spherical nanoparticles.
The most successful growth of nanoparticles was achieved through multiple injections of both precursor-solutions. Sulphur- (Bis-(trimethylsilyl)-sulfid) and lead-components were added in regular time sequences. The absorption and emission spectra showed narrow band structures for nanoparticles with diameters up to 8 nm, which emit in the NIR and IR region from
900 – 1600 nm. The fluorescence efficiency of crystalline nanoparticles with a diameter of 3.5 nm was 46% ± 2% measured against the standard IR-125.
Nanoparticles with diameters larger then 8 nm were synthesized through a more simple method. A combination of an inert monomer with the sulphur precursor thioacetamide could compensate the negative influence of a decreasing lead concentration through an increase of the monomer concentration. The nanoparticle growth was performed through a sequential injection of the sulphur precursor thioacetamide. As a result, highly homogeneous nanoparticles with diameters between 8 and 12 nm have been produced. The standard deviation in the nanoparticle size was less then 6%, what is an improvement compared to hitherto published results with standard deviations between 10 and 15%.

All these thermal reactions between lead oleate and sulphur precursor in the presence of oleic acid and tri-n-octylphosphine (TOP) as ligands led to faceted nearly spherical nanoparticles with a narrow size distribution.
In contrast to that, a thermal reaction of lead oleate and thioacetamide in the presence of TOP, oleic acid, tri-n-octylphosphinoxide (TOPO) and oleylamine as ligands, led to elongated particles such as platelets. Longer and homogeneous nanoparticles were obtained by employing higher reaction temperatures. Beside platelets, small, nearly spherical nanoparticles were formed. Their amount increased with increasing injection temperatures and higher concentration of tri-n-octylphosphinoxide. The size of the platelets could be varied between approximately 10 nm x 50 nm and 10 nm x 100 nm. The nanoparticle growth in this synthesis is very sensitive to the changes in the ligand concentrations. A mechanism of growth of elongated nanoparticle on a template formed through organized layers of lead soaps was proposed.

Furthermore the influence of the presence of an additive, here carbon nanotubes, on the nanoparticle growth was studied. Instead of the inert monomer, the carbon nanotubes have been added during the synthesis of nearly spherical nanoparticles and thioacetamide was used as the sulphur precursor. Beside platelets also rods and nearly spherical PbS nanoparticles have been formed, meaning that the nanoparticles grew mainly along one or, for rods along, two crystal axes.

The tendency of nearly spherical nanoparticles to self-organize was already observed in the TEM images of as prepared nanoparticles. Self-organization over larger 3D areas of PbS nanoparticles, with standard deviations in size of approximately 6% and particle diameters of 9 to 11 nm, was performed by using two different methods. In the “three-layer-supersaturation”-technique a nanoparticle solution was covered with two non-solvent layers. In the second technique a variation of this method was used, in which one of the non-solvent layers was placed beneath the particle solution. This means that the colloidal crystals were surrounded by non-solvent from both sides in contrast to the “three-layer-supersaturation”-technique. The characterization of the colloidal crystals was performed with SEM in terms of habitus and shapes of obtained superstructures. The packing of the nanoparticles was investigated by SAXS and GISAXS measurements.
By covering the nanoparticle solutions with the non-solvent mainly an fcc-lattice of colloidal crystals, with occasionally complex shapes and symmetric elements, was obtained. By employing the method with the non-solvent beneath the particle solutions, more simple-shaped colloidal crystals, which had a bcc-lattice, were obtained.
The deposition of colloidal crystals by employing two different methods showed that the crystallization occurred reproducibly in an fcc- or bcc-lattice depending on the chosen method. An explanation of observed differences was proposed, in which a different nanoparticle packing was connected to the differences in adsorption and re-dissolution rates of nanoparticles on the surface of the colloidal crystals.

Zugriffsstatistik

keine Statistikdaten vorhanden
Legende