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Hamburg, Carl von Ossietzky

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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-36046
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2008/3604/


Basenstabilisierte Alkalimetall-Aluminat- und Gallat-Komplexe des Typs [M(I)(L)][M(III)Fl2R2]

Base stabilized alkali metal aluminate and gallate complexes the type of [M(I)(L)][M(III)Fl2R2]

Bollmann, Marc

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SWD-Schlagwörter: Alkalimetall , Aluminium , Gallium , Kronenether , Fluoren
Basisklassifikation: 35.43 , 35.44
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Behrens, Ulrich (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 28.02.2008
Erstellungsjahr: 2007
Publikationsdatum: 11.03.2008
Kurzfassung auf Deutsch: Die Ergebnisse dieser Arbeit sind in drei Abschnitte unterteilt.

In Kapitel 4 werden Umsetzungen von MBPh4 mit 15-Krone-5 Im zweiten Teil werden systematische Untersuchungen der Reaktionen von M(I)M(III)Cl4 mit 12-Krone-4, 15-Krone-5 und 18-Krone-6 aufgezeigt (M(I) = Li, K, Cs;
M(III) = Al, Ga). Stets werden salzartige Komplexe mit [M(I)(Krone)x]+- und [M(III)Cl4]–-
Ionen isoliert. Das M(I)-Ion wird teilweise sowohl von Kronenether- als auch von THF-Liganden komplexiert (z. B. [K(18-Krone-6)(thf)2][GaCl4].

Das letzte Kapitel beschäftigt sich mit der Substitution der Chloroliganden gegen Fluorenylreste von Alkalimetalltetrachloroaluminaten und -gallaten. Herauszuheben ist hier der Komplex [KAlCl3Fl(18-Krone-6)(thf)] bei dem es sich um das erste Alkalimetallfluorenylaluminium,
das synthetisiert wurde, handelt. Vergleiche mit dem
literaturbekannten Komplex [KGaCl3Fl(18-Krone-6)(thf)] zeigen eine große Ähnlichkeit zwischen diesen Verbindungen, auch in kristallographischer Hinsicht.
Es konnte gezeigt werden, dass bei der Nutzung des Substitutionsschemas von [K(15-Krone-5)2][GaCl4] mit KFl keine Produkte mit höherem Fluorenylanteil (< 2)
isoliert werden können. Eine Trennung erhaltener neuer Verbindungen vom Nebenprodukt KCl war nicht möglich. Demgegenüber liefert das modifizierte Substitutionsschema, ausgehend vom basenfreien Salz KGaCl4, die erwarteten Produkte der Art [K(15-Krone-5)2][GaCl4-xFlx]. Es gelang die Synthese eines komplexen Anions, das aus gemischten organischen Liganden besteht, was einem gewünschten neuem Katalysatorsystem einen Schritt näher kommt. Ausgehend von der Verbindung KGaCl2Fl2 wurde nach der Zugabe von KCarb
im Verhältnis 1:2 KGaCarb2Fl2 synthetisiert. Anschließend wird dieses mit zwei Äquivalenten 15-Krone-5 versetzt. Daraufhin konnte [K(15-Krone-5)2][GaCarb2Fl2] isoliert werden. Analog wurde auch [K(15-Krone-5)2][GaFl4] erhalten.
Zahlreiche weitere Versuche zur Darstellung von komplexen Anionen z. B. der Zusammensetzung [GaH2Fl2]– , [GaCp2Fl2]– oder [Ga(CCPh)2Fl2]– verliefen leider
ergebnislos.
Kurzfassung auf Englisch: The results of this thesis are subdivided into three parts.

In chapter 4 conversions of MBPh4 with 15-crown-5 are described (M = K, Cs).
The molecular compound [CsBPh4(15-crown-5)] and the saltlike complexes [M(15-crown-5)2][BPh4] were received. In [CsBPh4(15-crown-5)] the tetraphenyl borato ligand coordinates eta6:eta6 like a chelat ligand, while there was no interaction between theM+-ion of the komplex sandwich cation, the [M(15-crown-5)2]+- cation, and the naked [BPh4]–-anion observed.

In the second part systematic studies of the reactions of M(I)M(III)Cl4 with 12-crown-4, 15-crown-5 und 18-crown-6 are demonstrated (M(I) = Li, K, Cs; M(III) = Al, Ga). Always saltlike complexes with [M(I)(crown)x]+- and [M(III)Cl4]–-ions were isolated. The M(I)-ion is partially either coordinated to crown-ether- or to THF-ligands
(e. g. [K(18-crown-6)(thf)2][GaCl4]).

The last part deals with the substitution of the chloro ligands against fluorenyl rests of alkali metal tetrachloro aluminates and gallates. Remarkable is the complex
[KAlCl3Fl(18-crown-6)(thf)], the first alkali metal fluorenyl aluminium derivative which
was synthesized. Comparison with the complex [KGaCl3Fl(18-crown-6)(thf)], known from literature, shows large similarities between these compounds, even from a
crystallographic point of view.
It could be shown, that with the use of the substitution scheme, starting from [K(15-crown-5)2][GaCl4] with KFl, no products with higher fluorenyl proportions (< 2) could be isolated. A separation of the obtained new compounds from the byproduct KCl was impossible. Compared to this the
modified substitutionscheme, originating in the base-free salt KGaCl4, provides the expected products of the kind [K(15-crown-5)2][GaCl4-xFlx]. The synthesis of a complex anion, which is composed of mixed organic ligands worked out. So this was a step towards the desired new catalyst system. Starting with the compound KGaCl2Fl2 KGaCarb2Fl2 was synthesized (after adding of KCarb at a ratio of 1 to 2). Followed by the reaction with two equivalents 15-
crown-5, [K(15-crown-5)2][GaCarb2Fl2] could be isolated. In the same way [K(15-crown-5)2][GaFl4] was obtained. Numerous effords to synthesize complex anions with the consistency of the general formula [GaH2Fl2]–, [GaCp2Fl2]– or [Ga(CCPh)2Fl2]– unfortunately failed.

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