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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-36466
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2008/3646/


Synthesis of Long/Short Chain Branched Polyolefins by Metallocene/MAO Complexes

Synthese von Lang/Kurz Kettenverzweigten Polyolefinen durch Metallocen/MAO Komplexe

Arikan, Burcak

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SWD-Schlagwörter: Polyolefine , Polymerisation
Freie Schlagwörter (Deutsch): in situ Polymerisation , Metallocen , MAO , Langkettenverzweigung
Freie Schlagwörter (Englisch): in situ Polymerization , Metallocene , MAO , Long chain branching
Basisklassifikation: 35.80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kaminsky, Walter (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 14.03.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 18.04.2008
Kurzfassung auf Englisch: The main focus of this work is on the synthesis of long chain branched polyolefins with MAO activated metallocene catalysts. Two different methods were applied; the first method was copolymerization of ethylene with comonomers, refered to as ethylene-graft-ethylene/propylene copolymerization. The second method was the direct generation and insertion of long chain branches in syndiotactic polypropylene by using vinyl chloride as a chain transfer reagent.
For the first method, it was essential to synthesize ethylene/propylene-comonomers to produce LCB-PE. The required properties of the EP-comonomer were low crystallinity, good solubility, and a high level of vinyl end groups. EP-comonomers were synthesized in the presence of MAO activated (Cp*)2ZrCl2 were partially crystalline. The molar mass was is a range of 8000 to 25000 g/mol containing greater than 70% vinyl end groups when synthesized at 45°C. The structure and properties were investigated by 13C NMR.
EP-comonomers were used in ethylene-graft-ethylene/propylene copolymerization by using MAO activated [Ph2C(2,7-di-terBuFlu)(Cp)]ZrCl2 to obtain LCB-PEs. The materials were purified by washing the LCB-PE with toluene through Soxhlet extraction to remove residual EP-comonomer. The branches were detected by using 13C NMR, melt rheology and, SEC-MALLS. The melting point of PE was reduced from 136 to 121°C by introduction low amounts of LCBs. The content of comonomer in the copolymer was determined indirectly by 13C NMR. The existences of branches were confirmed by SEC-MALLS and melt rheology measurements. Due to coil contraction, decrease in the radius of gyration was observed relative to linear standards. An increase in activation energy, Ea, and a decrease in phase angle proved long chain branching in the polymer.
By the second method, the long chain branches were generated and directly inserted into syndiotactic polypropylene by using vinyl chloride as a chain transfer reagent. The presence of tiny amount of vinyl chloride in the propylene polymerization caused ß-chloride elimination following insertion of one vinyl chloride unit, generating a vinyl terminated polypropylene chain. These vinyl terminated chains were capable of re-insertion into the main chain to form long branches.
The branches were detected using melt rheology and SEC-MALLS. The sparse amount of LCB was determined. The materials showed thermocomplexity in the melt rhelogy compared to the linear reference.

The last section of this thesis entails the synthesis of a new class zirconium complex containing both Cp and Tp ligands, and the studies of their behavior in homo- and copolymerization of olefins and their reaction mechanism. The role of the Cp ligand was enhancement of rigidity in the catalyst system, as well as prevention of the formation of more than one active species in the polymerization. The major chain transfer mechanism in Tp´MCl3 complexes is chain transfer to MAO and AlMe3, replacing Cl with Cp ligands resulted chain transfer by ß-hydride elimination determined by NMR studies.
Kurzfassung auf Deutsch: Das Hauptaugenmerk der vorliegenden Arbeit lag auf der Synthese von langketten-verzweigten Polyolefinen mittels Metallocen/MAO Katalysatoren. Hierzu wurden zwei Methoden angewendet; zum Einen die Copolymerisation von Ethen mit verschiedenen Comonomeren, auch bekannt als „ethylene-graft-ethylene/propylene copolymerization“ und zum Anderen die direkte Generierung und Insertion von Langkettenverzweigungen in sPP, mittels Vinylchlorid als Kettentransferreagenz.
Bei der ersten Methode war die Synthese von Ethen/Propen-Copolymeren unerlässlich für die Darstellung von LCB-PE. Die gewünschten Eigenschaften der EP-Copolymere waren eine geringe Kristallinität, gute Löslichkeit, sowie ein hoher Grad an Vinyl-Endgruppen. Um diesen Anforderungen zu genügen wurde für die Synthese der teilkristallinen EP-Copolymere bei 45°C mit einem (Cp*)2ZrCl2/MAO-System durchgeführt. Die Molarenmassen befanden sich im Bereich von 8000 – 25 000 g/mol, wobei der durchschnittliche Anteil an gewünschten Vinyl-Endgruppen über 70 % betrug. Struktur und Eigenschaften wurden mittels 13C NMR Spektroskopie charakterisiert.
Die EP-Copolymere dienten wiederum zur Darstellung von LCB-PE, indem sie in einer „ethylene-graft-ethylene/propylene copolymerization“ in Gegenwart von Ethen mit [Ph2C(2,7-di-terBuFlu)(Cp)]ZrCl2/MAO umgesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde gewaschen und durch Soxlet-Extraktion von überschüssigem, nicht-eingebauten EP-Polymer befreit.
Die Verzeigungen mit 13C NMR, Schmelzrheologie und SEC-MALLS untersucht.Es konnte gezeigt werden, dass bereits geringe Verzweigungsraten zu einer Herabsetzung des Schmelzpunkts, von 136°C für reines PE auf 121°C für LCB-PE, führen. Der Comonomergehalt wurde indirekt mit 13C NMR bestimmt, während die Existenz von Verzweigungen sowohl durch SEC-MALLS, als auch durch rheologische Messungen bestätigt werden konnten: Es konnte eine Knäuel-kontraktion, als eine Abnahme des hydrodynamischen Radius bei LCB-PE gegenüber einem linearem Standard beobachtet werden. Die rheologischen Messungen bestätigten die LCB-Existenz, aufgrund einer Erhöhung von EA, bei gleichzeitiger Verkleinerung des Phasenwinkels gegenüber den linearen Standards.


Bei der zweiten Methode wurden die Langkettenverzweigungen in-situ generiert und direkt, über das Kettentransferreagenz, Vinylchlorid, in eine sPP-Hauptkette eingebaut.
Während der Polymerisation von Propen verursachte bereits die Gegenwart geringster Mengen an Vinylchlorid eine ß-Chlorid-Eliminierung, was wiederum zur Entstehung von kurzen PP-Ketten mit endständigen Vinylgruppen führte, welche ihrerseits die Fähigkeit besaßen in die Hauptkette re-insertieren und somit Langkettenverzweigungen zu bilden.
Die Verzweigungen wurden wie bei Methode Eins schmelzrheologisch und mit SEC-MALLS detektiert. Bei den, durch die zweite Methode, hergestellten Materialien konnten nur vereinzelte LCB nachgewiesen werden. Die Polymere zeigten bei den rheologischen Messungen gegenüber der linearen Referenz eine erhöhte Thermokomplexität.

Der dritte und letzte Teil der vorliegenden Arbeit befasste sich mit der Synthese einer neuen, sowohl Cp, als auch Tp Liganden aufweisenden, Klasse von Zirkonium-Komplexen. Untersucht wurde ihr Verhalten in Homo- und Copolymerisationen von Olefinen, insbesondere in Bezug auf mögliche Abruchmechanismen. Während bei Katalysatorsystemen ohne Cp-Liganden häufig die Bildung mehrere aktiver Spezies beobachtet wurde, bewirkte die Einführung eines Cp-Liganden eine Stabilisierung der Ligandengeometrie um das Zentralatom und verhinderte somit die Bildung von bi-modalem Polymer. Darüber hinaus wurde der Kettentransfer auf MAO und AlMe3 bei Tp´MCl3 basierenden Systemen als Hauptursache für Abruchreaktionen bestimmt. Nach der Substitution von Cl durch einen Cp-Liganden konnte durch NMR-Untersuchungen eine Änderung im Abbruchmechanismus festgestellt werden. Bei Tp´CpMCl2 Systemen scheint die ß-Hydrid Eliminierung der maßgebliche Abbruchmechanismus zu sein.

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