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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-36596
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2008/3659/


Methodenentwicklung und Bestimmung anthropogener organischer Kontaminanten, ihrer Transformationsprodukte und potentiell biogener Organohalogenverbindungen in der aquatischen Umwelt

Method development and determination of anthropogenic organic contaminants, their transformation products and potentially biogenic halogenated organic compounds in the aquatic environment

Kuhlmann, Jan

Originalveröffentlichung: (2007) S. Weigel, J. Kuhlmann, H. Hühnerfuss: Drugs and personal care products as ubiquitous pollutants: occurrence and distribution of clofibric acid, caffeine and DEET in the North Sea, Science of the Total Environment 2002, 295(1-3), 131-141 / J. Kuhlmann: Untersuchungen zur Derivatisierung
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SWD-Schlagwörter: Derivatisierung , Fest-Flüssig-Extraktion
Freie Schlagwörter (Deutsch): Wasserschöpfer , PPCPs , Alkylchlorformiate , 3,4,5-Trichlorphenylessigsäure , Bayrepel-Säure
Freie Schlagwörter (Englisch): water sampler , PPCPs , alkylchloroformates , 3,4,5-trichlorophenyl acetic acid , Bayrepel acid
Basisklassifikation: 43.12 , 35.07
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Hühnerfuß, Heinrich (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 01.02.2008
Erstellungsjahr: 2007
Publikationsdatum: 05.05.2008
Kurzfassung auf Deutsch: Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Entwicklung der technisch-methodischen Grundlagen zur Anreicherung einer breiten Palette organischer Spurenanalyten aus Oberflächenwasserproben von bis zu 3 L Volumen und mit hohem Matrixgehalt. Zu diesem Zwecke wurden ein universell einsetzbarer Wasserschöpfer für Probengefäße von 0,25 bis 3 L Volumen, eine Filtrationseinheit und eine Extraktionsgeometrie für die Festphasenextration konstruriert und erprobt. Zum Zweck der Auftrennung von Analyten unterschiedlicher Polarität wurde eine fraktionierende Elution mit n-Hexan, Chloroform und Methanol etabliert, durch die jeweils unterschiedliche Substanzgruppen angereichert wurden.
Ein weiterer Schwerpunkt der methodischen Entwicklungen bestand in der Etablierung von Derivatisierungsmethoden, die den Analyten eine höhere Flüchtigkeit und Thermostabilität vermitteln sollten. In diesem Zusammenhang wurde für die Umsetzung von östrogenen Steroiden eine Silylierungsreaktion optimiert, bei der die Reagenzmischung bei sehr hohem Silylierungspotential länger haltbar ist und weniger Nebenprodukte erzeugt als bei den üblichen Methoden. Dabei gelang es unter anderem, Estron wahlweise nur an der phenolischen Funktion zu derivatisieren oder auch zusätzlich die Ketofunktion quantitativ in den Trimethylsilylenolether zu überführen. Zur parallelen Derivatisierung von Phenolen und Cabonsäuren wurde die Umsetzung mit Alkylchlormethanoaten (Alkylchlorformiaten) intensiv untersucht und auf die speziellen Anforderungen der schnellen und quantitativen Umsetzung von Spurenanalyten in problematischen natürlichen Matrices abgestimmt. Durch die Kombination verschiedener Reagenzien mit ausgesuchten Coreaktanden ließen sich erfolgreich Derivatisierungen etablieren, mittels derer in einem Schritt einfache Phenole und Carbonsäuren ebenso wie gemischt- und multifunktionelle acide Analyten umgesetzt werden. Die Reaktionen können so gesteuert werden, daß die Phenole zu Kohlensäureestern reagieren, während Carboxyfunktionen einfach alkyliert werden. Der Alkylrest der jeweiligen Estergruppe wird dabei durch variabel einsetzbare Alkohole eingeführt, die als Hilfsreagenzien fungieren. In diesem Zusammenhang wurden die Begriffe homogene bzw. heterogene Derivatisierung eingeführt, wenn im ersten Fall die Alkoholkomponente den gleichen Alkylrest wie das Alkylchlorformiat hatte oder im zweiten Fall einen anderen Grundkörper aufwies. Beide Reaktionsführungen und die entsprechenden Aufarbeitungen wurden soweit optimiert, daß auch unter Realbedingungen eine Vielzahl unterschiedlicher Derivate schnell und einfach generiert werden konnten. Dabei zeigten sich insbesondere fluorierte Derivate hinsichtlich ihrer chromatographischen Eigenschaften als hervorragend für die spurenanalytische Detektion mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie geeignet. Bei den methodischen Untersuchungen zur Derivatisierung acider Analyten mit Alkylchlorformiaten wurde ein bislang nicht beschriebener Effekt beobachtet, der darin bestand, daß o,o´-disubstituierte Benzoesäurederivate nicht zu den gewünschten Produkten umgesetzt werden. Hierzu konnte gezeigt werden, daß diese Analyten zwar zunächst mit den Alkylchlorformiaten zu gemischten Anhydriden reagieren, dann aber eine nachfolgende Alkoholyse vermutlich aufgrund sterischer Hinderung unterbleibt. Für die Erklärung dieser Vorgänge wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen.
Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine Reihe von Proben aus der aquatischen Umwelt auf das Vorkommen von etwa 70 ausgewählten Analyten, vornehmlich PPCPs und Pestizide sowie ihre Metaboliten, untersucht. Bei den Proben handelte sich dabei vorwiegend um marine und nicht-marine Oberflächenwässer aus Niedersachsen, Schleswig-Holstein, Hamburg sowie Berlin und Brandenburg, Dänemark, Tschechien und Vietnam. Neben Oberflächenwässern wurden stichpunktartig auch Leitungswässer sowie geklärte und ungeklärte Abwässer untersucht. Von den ausgewählten PPCPs wurden Anethol, Bayrepel®, Fenoprofen, Gemfibrozil und Ketoprofen in keiner Probe nachgewiesen. Nach Häufigkeit geordnet wurde folgende PPCPs detektiert: Coffein > Carbamazepin > DEET > Dichlofenac > Ibuprofen = Propyphenazon > Naproxen > Triclosan > Bezafibrat > Indo-metacin. Von den untersuchten PPCP-Metaboliten wurden HHCB-Lacton > Ibuprofen-OH > Bayrepel-Säure > 4-Acetamidoantipyrin > Clofibrinsäure > Ibuprofen-COOH > Salicylsäure nachgewiesen.
Nach Häufigkeit geordnet wurden von den untersuchten Pestiziden folgende Analyten gefunden: Mecoprop > Terbuthylazin > Atrazin > MCPA > Irgarol > Dichloprop > Desethylatrazin > Desethylterbuthylazin > 2,4-Dichlorphenol > Dichlobenil.
Als potientiell biogene Organohalogenverbindungen wurden eine Reihe von chlorierten Benzoe- und Phenylethansäuren (Phenylessigsäuren), insbesondere solche mit einer Chlorsubstition an den Positionen 3,4- bzw. 3,5- sowie 3,4,5- weit verbreitet nachgewiesen.
Kurzfassung auf Englisch: The first part of this work describes the development of the technical-methodological approach for the extraction and enrichment of a broad variety of organic trace analytes from surface water samples up to three litres of volume exhibiting a high load of matrix. After having tested several prototypes an universally applicable water sampler was constructed allowing volumes from 0,25 to 3 L, a filtration unit and a SPE-device. In oder to separate analytes of different polarity a sequential elution with n-hexane, chloroforme and methanol has been established, leading to the enrichment of different groups of substances.
Another aim of this work was the development and establishment of derivatisation methods leading to analytes of higher volatility and thus to an improved GC/MS performance, and thermic stability. In this context a reaction for the silylation of estrogenic steroids was optimised in a way that the reaction mixture with very high silylation potential exhibited a higher stability and generated less reaction byproducts than conventional mixtures. It was possible to derivatise exclusively just the phenolic funtion of estrone or to convert additionally the ketofunction into the trimethylenolether by variation of the reaction conditions. For derivatisation of phenoles and carboxylic acids in parallel their reactions with alkyl chloromethanoates (chloroformates) were investigated in detail and were optimised for the fast and quantitative conversion of trace analytes in difficult natural matrices. By combination of different reagents with selected coreactants it was possible to establish derivatisation reactions for the transformation of simple phenoles and carboxylic acids as well as acidic analytes with mixed or multiple chemical functions in one step. The reactions can be directed in a way that phenoles give ester of carboxylic acid, while carboxylic functions are conventionally alkylated. The alkyl group of the carboxylic ester is derived from various alcoholes that can be chosen as coreactands. In this context the expressions homogenous and heterogenous derivatisation are introduced, where in the former case the alcohol exhibits the same alkyl group as the alkyl chloroformate, while in the latter case the alcohol possesses a different alkyl group. Both reaction ways and the corresponding clean-up steps were optimised in a way that under real conditions a large number of derivatives can be generated fast and easily. Especially fluorinated derivatives showed good chromatographic properties leading to the best performance in the trace analytical detection via gas chromatography - mass spectrometry. Within the methological investigations of the derivatisation of acidic analytes with alkyl chloroformiates the unexpected effect was observed that o,o´-disubstituted benzoic acid derivatives could not be converted to the target products. It was shown that these analytes react in a first step with the alkyl chloroformiates to mixed anhydrides, but the following alcoholysis does not take place, probably because of steric hindrance. A reaction mechanism was suggested that explains this pathway.
In the second part of this work a number of samples of the aquatic environment were investigated for about 70 selected analytes, mainly PPCPs, pesticides and their metabolites. The samples were in most cases taken from marine and non-marine surface waters from Lower Saxony, Schleswig-Holstein, Hamburg, Berlin, Brandenburg, Denmark, Czech Republic and Vietnam. Furthermore a few tap water as well as and sewage influent and effluent samples were included. Sampling sites comprised areas close to bigger cities as well as less populated regions. Among the selected PPCPs anethol, Bayrepel®, fenoprofen, gemfibrozil and ketoprofen were not detected in any of the investigated environmental samples. Indexed by the frequency of occurrence the following PPCPs were detected: caffeine > carbamazepine > DEET > dichlofenac > ibu¬profen = propyphenazone > naproxene > triclosan > bezafibrate > indometacin. The PPCP metabolites investigated herein were detected similarily often as the parent compounds according to the following index of detection frequency: HHCB-lactone > ibuprofen-OH > Bayrepel acid > 4-acetamidoantipyrine > clofibric acid > ibuprofen-COOH > salicylic acid.
Among the investigated pesticides and pesticide metabolites the phenoxyalkanecarboxylic acids, triazines and triazine metabolites were dominant according to the following frequency of occurrence: mecoprop > terbuthylazine > atrazine > MCPA > irgarol > dichloprop > desethylatrazine > desethylterbuthylazine > 2,4-dichlorophenol > dichlobenil.
As potientially biogenic halogenated organic compounds, several chlorinated benzoic- and phenylacetic acids, especially those with a chlorination at position 3,4- and 3,5- as well as 3,4,5- in the present environmental samples showed to be widespread.

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