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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-36857
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2008/3685/


Polyethylen- oder Polypropylen-Nanocomposites mit verschiedenen Füllstoffen durch in-situ Polymerisation

Polyethylene- or polypropylene-nanocomposites with different fillers by in-situ polymerization

Scharlach, Katrin

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SWD-Schlagwörter: Füllstoff , Polyethylene , Polypropylen , Metallocene
Freie Schlagwörter (Deutsch): in-situ Polymerization , Nanocomposites
Freie Schlagwörter (Englisch): in-situ polymerisation , nanocomposites
Basisklassifikation: 35.80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kaminsky, Walter (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 23.05.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 29.05.2008
Kurzfassung auf Deutsch: Polyolefin-Nanocomposites stellen eine neue und für viele Anwendungen fortschrittliche Materialgruppe dar. Bereits Polyethylen und Polypropylen haben als Kunststoffe vielfältige Einsatzmöglichkeiten. Durch die Variation der Katalysatoren und der Monomere können für fast jede Anwendung maßgeschneiderte Polyolefine hergestellt werden. Der Einbau von Nanopartikeln oder Fasern in diese Polymere führt zur Erweiterung der Einsatzgebiete, insbesondere zur Verbesserung der Festigkeit, Leitfähigkeit und Kristallisationsgeschwindigkeit. Im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedliche Nanocomposites durch in-situ Polymerisation synthetisiert. Dabei kamen als Nanofüllstoffe Cadmiumselenid (10 nm), Siliciumcarbid (25 nm), Titancarbid (25 nm), Aluminiumoxid (20 nm, 37,5 nm und 40 nm), Bornitrid (200 nm), Cobaltferrit (35-55 nm), Calciumcarbonat (70 nm), Magnesiumoxid (100 nm) und Siliciumdioxid (200 bis 250 nm) zum Einsatz. Ferner wurden Fasern und Whiskers aus Polyethylenterephthalat und Siliciumcarbid verwendet. Für die Herstellung der Polymermatrix dienten Ethylen und Propylen. Da ein Aufziehen des Cokatalysators Methylaluminoxan (MAO) auf die Nanopartikel nur zu sehr geringer oder keiner Polymerisationsaktivität nach der Filtration führte, wurde auf eine Filtration verzichtet. Es wurden die Nanopartikel in Toluol aufgeschlämmt, mit MAO versetzt und nach Sättigung mit Ethylen oder Propylen mit dem Zirkonocen versetzt, wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde.
Mit der Zunahme der Menge an Nanopartikeln nimmt auch der Füllstoffanteil z.B. an Cadmiumselenid zu. Bedingt wird dies auch dadurch, dass die Polymerisationsaktivität mit der Zunahme an Nanopartikeln stark abnimmt. Verantwortlich hierfür sind Verunreinigungen auf der Oberfläche der Nanopartikel. Bei Cadmiumselenid wären dies Trioctylphosphinoxid (TOPO), Tetradecylphosphonsäure (TDPA) und Hexadecylamin (HDA), die zur Herstellung verwendet wurden.
Mikroskopische Aufnahmen zeigen eine gleichmäßige Verteilung der Silicium- und Titancarbid-Nanopartikel im Polyethylen. Für die dargestellten Nanocomposites wurden Schmelzpunkte im Bereich von 140 °C, Kristallinitäten von 40 bis 60 % und Kristallisationstemperaturen zwischen 110 und 120 °C analysiert. Die Molekulargewichte der Nanocomposites betragen 120000 bis 320000 g/mol.
Polypropylen-Nanocomposites mit verschiedenen Füllstoffen wurden mit den Katalysatoren rac-[Et(IndH4)2]ZrCl2, Me2Si(Flu)(Ind)ZrCl2 und rac [Me2Si(2 Me 4 (1 Naph)Ind)2]ZrCl2 durch in-situ Polymerisation dargestellt. Als Füllstoffe wurden drei verschiedene Aluminiumoxide (Disperal Alumina 20, Disperal Alumina 40 und Aluminiumoxid 99,5 % von Alfa Aesar), Magnesiumoxid, Bornitrid, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid und Cobaltferrit verwendet. Der Füllstoffgehalt im Polymer hängt vom verwendeten Katalysator ab. Bei der Verwendung des Katalysatorsystems Me2Si(Flu)(Ind)ZrCl2/MAO ergaben sich mit 20 bis 30 wt% die höchsten Füllstoffgehalte. Mit den rac-[Et(IndH4)2]ZrCl2- und rac [Me2Si(2 Me 4 (1 Naph)Ind)2]ZrCl2-Katalysatoren wurden Füllstoffgehalte von unter 5 wt% erzielt, da diese Katalysatoren wesentlich aktiver sind. Der Propylendruck bei Verwendung des rac-[Et(IndH4)2]ZrCl2/MAO-Systems betrug entweder 1,0 bar oder 2,5 bar. Die Nanocomposites, die bei 1,0 bar synthetisiert wurden, haben einen höheren Füllstoffgehalt, da die Katalysatoraktivität mit weniger hohen Drücken geringer ist. Die Schmelzpunkte, Kristallinitäten, Glasübergangstemperaturen und Kristallisationstemperaturen sowie die Molmassen sind abhängig vom verwendeten Zirconocen und der Monomerkonzentration. Einen deutlich geringeren Einfluss hat die Größe der Partikel. Es ist ein Trend zu erkennen, dass je kleiner die verwendeten Nanopartikel sind, desto größer ist die Isotaktizität.
Magnetische Nanocomposites wurden aus Polypropylen und Cobaltferritnanopartikeln synthetisiert. Das Nanocomposite bildet eine kugelförmige Struktur, die aus mit Polypropylen umhüllten Cobaltferritpartikeln besteht. Die Schmelzpunkte der dargestellten Nanocomposites betragen zwischen 154 bis 161 °C, die Kristallinitäten steigen mit zunehmendem Füllstoffgehalt von 42 % auf 54 % an und die Kristallisationstemperaturen der Cobaltferrit/Polypropylen-Nanocomposites schwanken zwischen 114 und 123 °C. Die Molekulargewichte betragen zwischen 150000 und 300000 g/mol.
Ferner wurden Polyethylen- und Polypropylen-Composites mit Polyesterfasern durch in-situ Polymerisation dargestellt. Mit der Zunahme an Polyesterfasern im Ansatz nimmt der Füllstoffanteil an Polyesterfasern zu. Die Aktivität ist hauptsächlich vom verwendeten Katalysator abhängig. Mit zunehmendem Füllstoffgehalt an Polyesterfasern nimmt die Aktivität nur leicht ab. Durch die in-situ Polymerisation wurde eine gleichmäßige Verteilung der Fasern und eine gute Umhüllung der Fasern erreicht, wie es in elektronenmikroskopischen Aufnahmen zu erkennen ist. Auch hier sind die Schmelzpunkte, Kristallinitäten und Kristallisationstemperaturen sowie die Molmassen vom verwendeten Katalysator abhängig. Die Eigenschaften ändern sich nicht mit der Erhöhung des Füllstoffgehaltes. Mit den Katalysatoren rac [Et(IndH4)2]ZrCl2 und rac-[Me2Si(2-Me-4-(1-Naph)Ind)2]ZrCl2 wurde isotaktisches Polypropylen hergestellt. Für die mit dem rac [Me2Si(2 Me 4 (1 Naph)Ind)2]ZrCl2-Metallocen synthetisierten Composites, wurde ein Taktizität von 90 % erreicht, während für Composites, bei deren Synthese der rac [Et(IndH4)2]ZrCl2 Katalysator verwendet wurde, eine deutlich geringere Taktizität von 55 bis 60 % erzielt wurde.
Des Weiteren wurden Polypropylen-Composites mit Siliciumcarbidwhiskers dargestellt. Auch hier nimmt mit einer größeren Menge Siliciumcarbid im Ansatz der Füllstoffgrad zu. Die Aktivität beträgt 2300 bis 3500 kgPolymer/(molZr * h* mol/LPropylen). Die Schmelzpunkte des isotaktischen Polypropylens betragen 157 °C, die Kristallinitäten 40 bis 60 %, die Glasübergangstemperaturen -65 bis -68 °C und die Kristallisationstemperaturen 113 bis 117 °C sowie die Molmassen 180000 bis 250000 g/mol.
Kurzfassung auf Englisch: The new material group of polyolefin nanocomposites bear good prospects for manifold future use as already polyethylene and polypropylene have got a lot of applications as plastics. With the varity of the catalysts and the monomers it is possible to produce for nearly every use the adequate polyolefins. The incorporation of nanoparticles or fibers caused an expansion of the application area, and particularly led to an improvement of the stiffness, conductivity and crystallisation velocity. In this thesis different nanocomposites were synthesized by in-situ polymerization. Cadmium selenide (10 nm), silicon carbide (25 nm), titanium carbide (25 nm), alumina (20 nm, 37,5 nm and 40 nm), boron nitride (200 nm), cobalt ferrite (35-55 nm), calcium carbonate (70 nm), magnesia (100 nm) and silica (200 to 250 nm) were applied as nanofillers. Fibers and whiskers like polyethylenterephthalate and silicium carbide were also used. Ethylene and propylene were chosen as polymermatrix. The coating of the nanoparticles with methylaluminoxane results in little or no polymerization activity after filtration. Therefore, the other polymerizations were run without any filtration. The nanoparticles were suspended in toluene and were shifted with MAO. After the saturation with ethylene or propylene the polymerization was started with the addition of zirconocene. If the amount of the nanoparticles is higher at the same condition, the filler content, e.g. cadmium selenide, will increase. A reason is the decrease of the polymerization activity. Contaminations could be on the surface of the nanoparticles. For the synthesis of the nanoparticles trioctylphosphinoxid (TOPO), tetradecylphosphonacid (TDPA) und hexadecylamin (HDA) were used.
Electron microscopy pictures of the silicon carbide and titanium carbide nanocomposites showed an equal distribution of the nanoparticles in the polymer. The melting points were detected at 140 °C, the crystallinities between 40 and 60 %, the crystallisation temperatures from 110 to 120 °C and the molecular weights between 120000 and 320000 g/mol.
Polypropylene-nanocomposites with different fillers were synthesized with different catalysts rac-[Et(IndH4)2]ZrCl2, Me2Si(Flu)(Ind)ZrCl2 and rac [Me2Si(2 Me 4 (1 Naph)Ind)2]ZrCl2 were synthesized by in-situ polymerization. Three different alumina (disperal alumina 20, disperal Alumina 40 und alumina 99,5 % from Alfa Aesar), magnesia, boron nitride, calcium carbonate, silica and cobalte ferrite were used as fillers. Polymerizations with the rac-[Et(IndH4)2]ZrCl2 were performed at 1.0 and 2.5 bar propene pressure. Using the other two catalysts systems nanocomposites only with 1.0 bar propene pressure were applied. The filler content depends on the catalyst by using the same amount of 500 mg nanoparticles in the feed. With the Me2Si(Flu)(Ind)ZrCl2-catalyst the highest filler content can be reached. Using the other two catalysts the filler content was lower than 5 wt%. The nanocomposites produced with the rac-[Et(IndH4)2]ZrCl2-catalyst and 1.0 bar propene pressure had higher filler content than the nanocomposites, which were synthesized with the same catalyst but the higher propene pressure of 2.5 bar. Different filler contents are resulting from reduced catalyst activity caused by lower pressure of propene. The melting points, crystallinities, glass transition temperatures, crystallisation temperatures and molecular weights depend on the used catalysts and the monomer concentration. A lower influence of the size of the nanoparticles on the preceding properties was observed. A trend could be seen that the isotacticity increases with a lower size of the nanoparticles.
Magnetic nanocomposites could be synthesized with cobalt ferrite and polypropylene. Electron microscopy pictures of the nanocomposites show spheres, which are composed of many small cobalt ferrite particles encased with polypropylene. The melting points of the nanocomposites vary between 159 and 161 °C, the crystallinities augment from 42 to 54 % and the crystallisation temperatures fluctuate between 114 and 123 °C. Analysis resulted in molecular weights between 150000 and 300000 g/mol.
Additionally, polyethylene- and polypropylene-composites with polyester fibers were produced by in-situ polymerization. The filler content increases with a higher amount of the polyester fibers in the feed. The activity depends on the catalyst used. With a higher amount of the filler the activity decreases slightly. A regular distribution was received by in-situ polymerization. The fibers were covered with polymer. The melting points, crystallinities, crystallization temperatures and the molecular weights also depend on the catalyst used. The properties do not change with higher filler content. Isotactic polypropylene was produced with the rac-[Et(IndH4)2]ZrCl2- and rac [Me2Si(2-Me-4-(1-Naph)Ind)2]ZrCl2-catalyst. The polypropylene of the nanocomposites which were synthesized with the rac [Me2Si(2 Me 4 (1 Naph)Ind)2]ZrCl2-metallocene have tacticities of 90 % while polypropylene of the nanocomposites which were produced with the rac [Et(IndH4)2]ZrCl2-catalyst have lower tacticities ranging from 55 till 60 %.
Polypropylene-composites with silicon carbide whiskers could be polymerised in-situ. With a higher amount of the silicon carbide whiskers in the feed, the filler content in the polymer gets higher. The activity varies from 2300 to 3500 kgPolymer/(molZr * h* mol/Propylene). Melting points were detected at 157 °C, crystallinities between 40 and 60 %, glass temperatures from 113 to 117 °C and molecular weights between 180000 and 250000 g/mol.

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