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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-36953
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2008/3695/


a2+b4-Polykondensationen - Synthese und Charakterisierung von hyperverzeigten und multicyclischen Polymeren

a2+b4-Polycondensations - Synthesis and characterisation of hyperbranched and multicyclic polymers

Bornhorst, Kirstin

Originalveröffentlichung: (2008) J. Polym. Sci. Part A – Polym. Chem. 2007, 45, 1699. , Macromolecules 2007, 40, 199. , Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 2463. , J. Polym. Sci. Part A– Polym. Chem., 2007, 45, 5597. , J. Polym. Sci. Part A – Polym. Chem., 2007, 46, 543. , J. M. S. – Pure Appl. Chem., 2008 in Druck.
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Freie Schlagwörter (Deutsch): Polykondensation , MALDI-TOF-MS
Freie Schlagwörter (Englisch): polycondensation , MALDI-TOF-MS
Basisklassifikation: 35. 80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kricheldorf, Hans R. (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 06.06.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 13.06.2008
Kurzfassung auf Deutsch: Das Hauptziel dieser Arbeit war die Darstellung löslicher multicyclischer oder hyperverzweigter Polymere (Poly(ether), Poly(ethersulfon)e, Poly(ester) und Poly(thioester)) mittels äquimolarer oder äquifunktionaler a2+b4-Polykondensationen.
Bei den Polykondensationen von TTSBI mit verschiedenen para-funktionalisierten Dicarbonsäuredichloriden bei Verwendung einer äquimolaren Stöchiometrie waren erst ab einer Konzentration von 0.05 mol/L lösliche Polymere zugänglich. Die Produkte weisen gemäß MALDI TOF-MS ausschließlich Cyclen (C) und lineare Polymere des Typs Lb auf. Ein geringer Überschuss des Carbonsäuredichlorids zeigte, dass der Einfluss auf das Molekulargewicht und die Produktzusammensetzung sehr gering ist. Während mit den als HCl-Akkzeptoren verwendeten Aminen TEA oder TMP lösliche Produkte erhalten wurden, endeten die Experimente mit EDPA oder PMA mit Vernetzung. Außerdem konnte beobachtet werden, dass Variationen im Syntheseweg zu unterschiedlichen Ergebnissen hinsichtlich der Löslichkeiten führen.
Ferner wurden Polykondensationen von TTSBI mit verschiedenen para und meta-funktionalisierten semiaromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuredichloriden im äquifunktionellen Verhältnis (1:2) durchgeführt. Während bei den Reaktionen mit Sebacinsäuredichlorid oder HDBC alle Produkte vernetzt oder teilvernetzt waren, konnten bei Verwendung der semiaromatischen Carbonsäuredichloride lösliche „perfekte" multicyclische Poly(ester) (BnCN) in hohen Ausbeuten erhalten werden.
Es wurde die Synthese von multicyclischen Poly(ether)n von TTSBI und DFDPS oder mit dem preisgünstigeren und weniger reaktiven DCDPS untersucht. In Anlehnung an die Frage, ob die Länge des a2 Monomers eine bedeutsame Rolle für die Synthese von „perfekten“ Multicyclen spielt, wurde eine Polymerisationsreihe mit dem längeren a2-Monomer (BCSBP) durchgeführt. Bei allen Polykondensationen wurden die Monomerverhältnisse von 1.0/1.0 bis 1.0/2.0 (a2/b4) variiert, wodurch herausgefunden werden sollte, inwiefern sich die Zusammensetzung der Produkte mit der verwendeten Stöchiometrie verändert. Beim Vergleich der Experimente mit DFDPS oder DCDPS wurden bei den Reaktionen mit DFDPS bessere Ergebnisse hinsichtlich der Cyclisierungstendenzen erreicht. „Perfekte“ Multicyclen konnten als Hauptprodukte bei Verwendung eines Monomerverhältnisses von 1.9/1.0 mittels MALDI TOF MS erhalten werden. Bei den Polykondensationen mit DCDPS konnte nur ein geringer Anteil an „perfekten“ Multicyclen beobachtet werden. Bessere Ergebnisse hinsichtlich der Cyclisierungstendenz wurden bei der Polykondensation mit dem längeren und flexibleren BCPSB als „a2“ Monomer erhalten.
Weiterhin wurden Synthesen von cyclischen Poly(ether)n durch Polykondensation von DCTB und Bisphenol-M, Bisphenol-P oder 1,4 Bis(4-hydroxyphenoxy)butan bei Verwendung eines äquimolaren Verhältnisses durchgeführt. Es wurden mit Bisphenol-P ausschließlich vernetzte unlösliche Polymere und mit Bisphenol-M mit EDPA oder TMP lösliche cyclische Poly(ether) erhalten, d.h. die Stereochemie der Bisphenole war entscheidend.
Des Weiteren wurde die Synthese von multicyclischen Poly(etherester)n durch äquifunktionale Polykondensation von EPE-3 oder EPE-15 und aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuredichloriden untersucht. Neben dem Pyridin-katalysierten Syntheseweg wurde alternativ ein zweistufiger Zinn-unterstützter Syntheseweg durchgeführt. Die Experimente von EPE mit Pyridin waren im Vergleich mit der zweiten Variante, der Polykondensation von EPE mit Bu2Sn(OMe)2, erfolgreicher. Außerdem eignete sich EPE-15 aufgrund des größeren Anteils an Ethergruppen und der somit bevorzugten gauche-Konformation besser als EPE-3 zur Synthese von löslichen Multicyclen.
Zusätzlich wurde die Synthese von multicyclischen Poly(thioestern) durch äquifunktionale Polykondensation von PETMA oder PETTP und verschiedenen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuredichloriden untersucht. Während die Synthese der löslichen multicyclischen Poly(thioester) mit aromatischen Carbonsäuredichloriden nicht gelang, konnten lösliche Produkte mit aliphatischen Carbonsäuredichloriden hergestellt werden.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass durch Optimierung des Syntheseweges lösliche „perfekte“ multicyclische Polymere in hohen Ausbeuten erhältlich sind. Bei Verwendung eines äquimolaren Verhältnisses wird hauptsächlich die Entstehung cyclischer statt hochverzweigter Produkte beobachtet. Somit ist die Synthese von löslichen hyperverzweigten Polymeren mittels a2+b4-Polykondensationen nur schwer zu erreichen. Außerdem konnte beobachtet werden, dass die aliphatischen Carbonsäuredichloride aufgrund ihrer all-trans-Konformation im Vergleich zu aromatischen oder semiaromatischen Carbonsäuredichloriden meistens eine geringere Cyclisierungstendenz besitzen. Die von Kricheldorf formulierte Theorie der kinetisch kontrollierten Polykondensationen konnte somit in der Praxis erneut bestätigt werden.
Kurzfassung auf Englisch: The main objective of this thesis was the synthesis of soluble multicyclic or hyperbranched polymers (poly(ether)s, poly(ether sulfon)es, poly(ester)s and poly(thio ester)s) by means of a2+b4-polycondensations.
The polycondensations of TTSBI and different , bis(4 chlorocarbonylphenoxy) alkanes showed that soluble polymers were only accessible at a concentration >0.05 mol/L but an unexpectedly high cyclization tendency was found at a feed ratio of 1:1. The MALDI TOF MS mass spectra displayed two series of intensive peaks. The first series represents cyclic poly(ester)s (labeled C) and the second series consists of linear chain terminated by two TTSBI units (Lb). A slight excess of the acid dichlorides showed a minor influence on the molecular weight and product composition. While with the amines, TEA or TMP (used as HCl acceptors), soluble products were received, the experiments with EDPA or PMA ended in gelation. Furthermore, it was observed that the solubilities of the polymers depended on the way of synthesis. In all experiments with sebacoyl chloride, insoluble products were obtained.
Polycondensations of TTSBI and different , bis(4 chlorocarbonylphenoxy) alkanes, , bis(3 chlorocarbonylphenoxy)-alkanes or aliphatic dicarboxylic acids dichlorides were also conducted at a feed ratio of 1:2. Aliphatic dichlorides such as sebacoyl chloride or HDBC yielded gels. Aromatic dichlorides proved to be useful for syntheses of multicyclic Poly(ester)s (BNCN) in high yields.
Moreover, syntheses of Poly(ether)s from TTSBI and DFDPS or the cheeper and less reactive DCDPS were studied. In order to answer the question, if the length of the a2-monomers is important for cyclization, a second series of polycondensations was performed using BCSBP. The feed ratio from 1.0/1.0 to 1.0/2.0 was varied in all series to study the composition of products at different feed ratios. By comparison of the experiments with DFDPS and DCDPS, better results with regard to the cyclization tendency were obtained with the more reactive DFDPS. The MALDI-TOF-MS showed "perfect" multicycles as main products at use of a feed ratio of 1.9/1.0. The polycondensations with DCDPS showed only a small fraction of "perfect" multicycles. The DCDPS-unit might be too short and not flexible enough for complete cyclization reactions. The best results were obtained at polycondensations with the longer and more flexible BCPSB as a2-monomer.
Syntheses of other cyclic Poly(ether)s was performed by polycondensation of DCTB and bisphenol-M, bisphenol-P or 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)butane at a feed ratio of 1:1. All products with bisphenol P were insoluble, on the other hand all polymers with bisphenol M and EDPA or TMP as HCl acceptors were soluble.
Syntheses of multicyclic Poly(ether ester)s were also examined by polycondensations of EPE-3 or EPE-15 and aliphatic (sebacoyl chloride) or aromatic (phthaloyl, isophthaloyl or terephthaloyl) dicarboxylic dichlorides with pyridine at a feed ratio of 1:2. An alternative approach based on the cyclization of EPEs with dibutyltin dimethoxide followed by acylation with dicarboxylic dichloric acids, proved to be unsuccessful. The pyridine-promoted polycondensations of EPEs with acid dichlorides were more successful. Due to the higher content of ether group favoring gauche conformation EPE-15 proved to be more suitable for the preparation of soluble multicyclic polymers than EPE-3.
In addition, syntheses of multicyclic Poly(thio ester)s by polycondensations of PETMA or PETTP and different aliphatic (sebacoyl, suberic, adipic chlorides or 1,10-decane dicarboxylic chlorides) or aromatic (phthaloyl, isophthaloyl or terephthaloyl) dicarboxylic dichlorides were studied. The synthesis of soluble multicyclic Poly(thioester)s with aromatic dicarboxylic dichlorides was unsuccessful, whereas aliphatic dicarboxylic dichlorides gave satisfactory results.
All experiments with THBP as alternative b4-monomer were again unsuccessful. The reactions which tosylates or dibromites of alkanes did not provide any useful results.
In summary, the synthesis of soluble "perfect" multicyclic polymers in high yields is feasible by optimization of the reaction pathway. Polycondensations at a feed ratio of 1:1 delivered mainly cyclic products at relatively low concentration or gels at high monomer concentration. The synthesis of soluble hyperbranched polymers by means of a2+b4 polycondensations is very difficult. It was observed, that the aliphatic dicarboxylic dichlorides due to their favoured all-trans conformation have a lower cyclization tendency in comparison with aliphatic or aromatic dicarboxylic dichlorides. The theory of the kinetically controlled polycondensations formulated by Kricheldorf could therefore be confirmed once more by experiments.

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