Kronenether-Komplexe der Alkalimetallbortetrahydride und -aluminiumtetrahydride

Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese der Basenaddukte der Alkalimetallbor- und Alkalimetallaluminiumtetrahydride. Durch den Einsatz von makrozyklischen Polyethern konnten viele neuartige Verbindungen isoliert und mittels der Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht werden. Im ersten Teil werden die Strukturen von Kronenetherkomplexen der Alkalimetallbortetrahydride vorgestellt und diskutiert. Auf dem Gebiet der komplexen Alkalimetallbor-tetrahydride konnte eine enorme Variation an Strukturtypen aufgezeigt werden. In den folgenden Abbildungen sind exemplarisch Monoboranat-Komplexe von basenstabilisierten Alkalimetallionen gezeigt. Bei der Substanz [Na(Benzo-12-Krone-4)2][BH4] wird das Na+-Ionen von den zwei Kronenetherliganden völlig umhüllt, so dass keine Kontakte zwischen dem Anion und dem Alkalimetallion mehr vorhanden sind. Das Anion liegt somit nicht koordiniert, also nackt vor. Bei der Verbindung [NaBH4(Benzo-18-Krone-6)(thf)] handelt es sich um die erste Verbindung mit einem monodentaten [BH4]--Anion und einem schwereren Alkalimetallion. Hier wird das Na+-Ion nicht vollständig abgeschirmt, so dass dieses in Wechselwirkung mit dem Anion treten kann. Zudem konnten Strukturen der schweren Alkalimetallionen mit bidentaten [BH4]--Anion aufgeklärt werden. Drei Hydridoliganden sind an das Natriumion gebunden. Somit handelt es sich hier um ein tridentaten [BH4]-- Anion, welches bis jetzt für Natrium noch nicht beschrieben wurde. Der zweiten Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, Eigenschaften und Strukturaufklärung der Basen-addukte der Alkalimetallaluminiumtetrahydrid-Verbindungen. Bei den systematischen Untersuchungen von Alkalimetallaluminaten mit Kronenethern bzw. bei den Umsetzungen von Aluminiumhydrid mit Alkalimetallhydriden und Kronenethern konnten neuartige Komplexe mit einem [AlH4]-- Anion isoliert werden. Hierbei konnten die ersten Basenaddukte der schweren Alkalimetalle (schwerer als Lithium) mit einem nackten Anion erhalten und untersucht werden. Es konnte gezeigt werden, dass beim [AlH4]--Anion eine Vielzahl an Koordinationstypen möglich sind. In dieser Arbeit wurden erstmals molekulare Verbindungen der Alkalimetallaluminiumtetrahydride (Na – K) kristallographisch unter- sucht. In den nachfolgenden Abbildungen sind die ersten untersuchten Komplexe mit einem monodentaten [AlH4]--Anion bzw. bidentaten [AlH4]--Anion vorgestellt. Ein wichtiger Aspekt dieser Arbeit lag auch in der Erforschung neuer Syntheserouten für die Alkalimetallbor- und Alkalimetallaluminiumtetrahydride des Kaliums, Rubidiums und Cäsiums. In einem Abschnitt werden mögliche Darstellungsmethoden und ihre Ergebnisse diskutiert. Auf einem der durchgeführten Synthesewege konnten Verbindungen der Kaliumalanate isoliert und untersucht werden. Der letzte Teil komplettiert die Ergebnisse mit Untersuchungen zur chemischen Reaktivität der zuvor erhaltenen Komplexe. Dabei wurde versucht, durch Umsetzungen der Komplexe neue Verbindungen des Typs MIMIIIH4-mRm*n Krone (MI = Li – Cs; MIII = B und Al; R = Hal, Fl, Cp, Carb, Hal, n = 0, 1, 2) zu erhalten.

The present work deals with the synthesis of base adducts of the alkali metal bor tetrahydrides and alkali metal aluminium tetrahydrides. Plenty of novel complexes were obtained with the use of macrocyclic ligands of the crown ether type. The solid state structures were determind by single-crystal X-ray diffraction. In the first part the structures of crown ether complexes from alkali metal bor tetrahydrides are presented and discussed. It could be shown that there exists an enormous variation of structure types in the area of complex alkali metal bor tetrahydride. In the following illustrations the monoboranate complexes with base stabilized alkali metal ions are shown. In [Na(Benzo- 12-crown-4)2] [BH4], the Na+-ion is completely surrounded by two crown ether ligands, thus no contacts between the Na+-ion and the anion are present: so the anion is called "naked". The substance [NaBH4(Benzo-18-crown-6)(thf)] (10) is the first compound with both an monodentating [BH4]--anion and a heavier alkali metal ion. The Na+-ion isn‘t completely shielded, so there is interaction with the anion. Structures of the heavy alkali metal ions with bidentating [BH4]--anions ([NaBH4(Benzo-15-crown-5)] (8) are solved. Three hydrido ligands are coordinated to the sodium ion. This is the first tridentating [BH4]--anion with a sodium cation described. The second part of this work concerns with the synthesis, properties and single-crystal structure analyses of adducts of the alkali metal aluminium tetrahydride. In systematic examinations of alkali metal aluminates with crown ethers, respectively of aluminumhydride with alkalimetalhydride and crown ethers, new complexes with an [AlH4]--anion were isolated. The first base adducts of the heavy alkali metal ions (heavier than lithium) with a naked anion ([Na(18-crown-6)(thf)2][AlH4] (21a)) were obtained and characterized. It could be shown, that the [AlH4]--anion offers a variety of coordinate types. For the first time molecular units of the alkali metal aluminium tetrahydride (Na – K) were examined in this work by X-ray diffraction. The first complexes with an monodentating [AlH4]--anion ([KAlH4(18-crown-6)(thf)] (22a)), respectively an bidentating [AlH4]--anion ([NaAlH4(15-crown-5)] (19)) are presented. The investigation of new synthetic routes is an essential aspect of this work for the alkali metal bor and alkali metal aluminium tetrahydrides of potassium, rubidium and caesium. In one section possible synthesis routes and the subsequent results are dicussed. By one of the synthesis routes compounds of potassium alanates (figure 82) could be seperated and examined. The last part completes the results with examinations of chemical reactivities from the complexes obtained before. Attempts of conversions to compounds of the kind MIMIIIH4-mRm*n crown ( MI = Li - Cs; MIII = B and Al; R = Fl, Cp, Carb, Hal) were performed.