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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-38598
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2008/3859/


Biologisch abbaubare Polyester - Neue Wege mit Bismutkatalysatoren

Biodegradable polyester - new ways with bismut catalysts

Behnken, Gesa

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Freie Schlagwörter (Deutsch): biologisch , abbaubar , Polyester , Bismut , hyperbranched
Freie Schlagwörter (Englisch): biodegradable , polyester , bismut , hyperbranched
Basisklassifikation: 35.80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kricheldorf, Hans-R. (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 18.07.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 16.10.2008
Kurzfassung auf Deutsch: Zunächst wurde der Single-Site-Initiator Diphenylbismutethoxid (Ph2BiOEt) synthetisiert. Dieser wurde zur Homopolymerisation von e-Caprolacton (e-CL) verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass sich Ph2BiOEt zur Regulation des Molekulargewichts bis hin zu hohen Molmassen eignet und eine gegenüber anderen Bismutverbindungen sehr hohe Reaktivität besitzt. Die Synthesevorstufe des Ph2BiOEt wurde ebenfalls zur Synthese von Poly(e-CL) eingesetzt. Das Diphenylbismutbromid (Ph2BiBr) eignet sich besonders für die Herstellung außergewöhnlich hoher Molekulargewichte. Durch die Zugabe eines Coinitiators lässt sich zudem das Molekulargewicht regeln und der Coinitiator in die Polymerkette einbauen. Ebenso wurde die Synthesevorstufe des Ph2BiBr, das Triphenylbismut (Ph3Bi), auf seine katalytische Aktivität hin untersucht. Es zeigte sich, dass auch das relativ inert scheinende Ph3Bi ein interessanter Katalysator und Initiator für die ROP von e-CL ist. Mit Hilfe von Ph3Bi lassen sich vollständige Umsätze und sehr hohe Molekulargewichte erhalten. Durch Einsatz eines Coinitiators werden zudem eine Kontrolle des Molekulargewichts und eine Beschleunigung der Reaktion erreicht. Mit Tetraethylenglykol als Coinitiator wurden so telechele Polyester mit Hydroxyendgruppen synthetisiert. Modellreaktionen ergaben außerdem, dass das Ph3Bi unter den verwendeten Reaktionsbedingungen nicht stabil ist. Durch Reaktion mit Wasser, Sauerstoff oder Alkoholen bildeten sich geringe Mengen an Niederschlag, die hauptsächlich aus (PhBiO)x bestanden. Aus den Ergebnissen lässt sich schließen, dass die Polymerisation einem Koordinations-Insertions Mechanismus folgt. Sowohl Ph2BiOEt als auch Ph2BiBr erwiesen sich als geeignete Initiatoren für die ROP von Trimethylencarbonat (TMC). Durch Einsatz von Ph2BiOEt war eine grobe Kontrolle des Molekulargewichts möglich. Die Werte lagen jedoch durch Coinitiierung mit Wasserspuren im TMC etwas zu niedrig. Das Ph2BiOEt zeigte sich als äußerst aktiv. Schon bei 120°C war es erheblich aktiver als SnOct2 aktiviert mit einem Coinitiator. Das Ph2BiBr war zwar nur ähnlich reaktiv wie SnOct2 mit Coinitiator, aber es wurden extrem hohe Molekulargewichte erreicht. Das Ph2BiOEt zeigte sich außerdem als interessanter Katalysator und Initiator für die Copolymerisation von ε-CL und Glykolid. Die erhaltenen amorphen telechelen Copoly(ε-Caprolacton/Glykolid)e haben das Potential als Weichsegmente in Blockcopolymeren eingesetzt zu werden. Da Ph2BiOEt die Fähigkeit besitzt, bevorzugt alternierende Diaden zu bilden, waren diese Polymere amorph. Außer für die ROP, wurden Bismutverbindungen auch auf ihre Eignung als Katalysatoren für Polykondensationen getestet. Durch alkoholytische Umesterung wurden aus 1,1,1-Trihydroxymethylethan (TME) mit einigen aliphatischen Dicarbonsäuredimethylestern durch Schmelzpolykondensation aliphatische hyperbranched Polymere dargestellt. Bei diesen Polymeren handelt es sich um hochviskose Sirupe, die über eine große Klebrigkeit verfügen. Als besonders geeignet erwiesen sich aufgrund ihrer Reaktivität und ihres Siedepunktes Adipinsäure- sowie Glutarsäuredimethylester. Aus den 1H-NMR-Spektren ließ sich über die Methylgruppe des TME der Verzweigungsgrad ermitteln. Als Katalysatoren zeigten sich sowohl SnOct2 als auch Bismuthexanoat und Bismutoxid geeignet, wobei die Bismutverbindungen den Vorteil einer deutlich geringeren Toxizität besitzen. Es gelang ferner die freien Hydroxygruppen der hyperbranched Polyester zu modifizieren. Sie wurden erfolgreich acetyliert und methacryliert sowie mit Diisocyanaten vernetzt. Die methacrylierten Polymere konnten anschließend durch radikalische Polymerisation Methylmethacrylat quervernetzen und bieten so das Potential als Beimischung in Knochenzementen aus Methylmethacrylat zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften eingesetzt zu werden. Außerdem können die Polymere leicht mit Diisocyanaten vernetzt und so als biologisch abbaubare Beschichtungen verwendet werden.Aus Pentaerythrit und Sebacinsäuredimethylester wurden durch Schmelzpolykondensation ebenfalls hyperbranched Polyester mit freien Hydroxygruppen synthetisiert. Durch Optimierung der Reaktionszeit konnte die Vernetzung der Polymere vermieden werden. Es erwies sich als vorteilhaft, nach der Erniedrigung der zur Homogenisierung der Schmelze notwendigen Anfangstemperatur von 280°C auf 240°C, noch einmal Katalysator nachzudosieren. Den höchsten Umsatz lieferte ein Katalysatorsystem, bei dem zuerst Bismuthexanoat eingesetzt und dann Titantetrabutoxid nachdosiert wurde. 1H-NMR-Spektren und MALDI-TOF Massenspektren sowie SEC-Messungen unterstützen die Annahme, dass hyperbranched Polymere mit freien Hydroxygruppen erhalten wurden. Wie die Polymere aus TME bieten auch diese das Potential als Komponente von Knochenzement und nach Vernetzung mit Diisocyanaten als biologisch abbaubare Beschichtung eingesetzt zu werden.
Kurzfassung auf Englisch: The single site catalyst diphenyl bismuth ethoxide (Ph2BiOEt) was synthesised and used for the polymerization of e?caprolactone (e-CL). It was shown that the reactivity of the Ph2BiOEt is much higher than that of other bismuth compounds and it allows a controlled ring?opening polymerization up to high molecular weights. Compared to tin octanoate activated with a coinitiator Ph2BiOEt is more reactive at temperatures £90 °C. Moreover, diphenyl bismut bromide (Ph2BiBr), the precursor of Ph2BiOEt was used for the synthesis of poly(e?CL). It showed to be particularly useful to obtain extraordinary high molecular weights The addition of a coinitiator resulted in incorporation and allowed a better control of the molecular weight. All results indicated the existence of a coordination-insertion mechanism which in absence of a coinitiator, maybe initiated by traces of water. Furthermore, triphenyl bismutin (Ph3Bi), the precursor of Ph2BiBr was tested. Although this compound seems to be quite inert, it proved to be an interesting catalyst and initiator for the ring?opening polymerization of e-CL. Complete conversions and very high molecular weights were obtained. The addition of tetraethylene glycol resulted in incorporation of this coinitiator and allowed a better control of the molecular weight. Model experiments demonstrated that Ph3Bi is unstable at the reaction conditions. In the presence of water, oxygen or alcohols small amounts of a precipitate are formed consisting mainly of (PhBiO)x. The results indicate that the polymerizations follow a coordination?insertion mechanism. Ph2BiOEt and Ph2BiBr also proved to be interesting initiators for the ring?opening polymerization of trimethylene carbonate (TMC). In the case of the Ph2BiOEt a crude control of the molecular weight was achieved. Due to coinitiation with traces of water the Mn values fell below the calculated ones. However, Ph2BiOEt was clearly more reactive than tin octanoate activated with ethanol at 120 °C. Ph2BiBr has only a comparable reactivity with tin octanoate activated with a coinitiator but extraordinary high molecular weights were achieved. The molecular weights were determinated with SEC?measurements and by measurements of the intrinsic viscosities. In addition copolymerizations of ε-CL and glykolide were conducted with Ph2BiOEt. The obtained amorphous telechelic copoly(ε-caprolactone/glykolide)s have potential to be used as soft segments in block copolymers. The amorphous structure resulted from the ability of the Ph2BiOEt to favour the formation of alternating diades. Finally, the usefulness of bismut salts as catalysts for polycondensations of aliphatic monomers was studied. Aliphatic hyperbranched polyesters were synthesised via polycondensation in bulk from 1,1,1-Trimethylol ethane (TME) and various aliphatic dimethyl carbonic acids. Soluble viscous resins with a high adhesiveness were obtained. By reason of their reactivity and their boiling point the most suitable esters were dimethyl adipate and dimethyl glutatate. The 1H-NMR spectra gave exact information of the degree of branching via the signals of the methylene group of TME. Adequate catalysts were bismuth hexanoate, bismuth oxide and tin octanoate. The bismuth compounds have the advantage of a lower toxicity. Furthermore, acetylations with methacrylic acetic anhydride and acetic anhydride were studied and quantitative conversions of the CH2OH groups were achieved. Functionalization with methacrylate groups yields materials which may act as biodegradable super crosslinkers in radical polymerizations of methacrylates. Such an application may allow, for instance, modification of the mechanical properties of bone cements based on the polymerization of methyl methacrylate. Purposeful crosslinking was also feasible by addition of diisocyanates so that applications in biodegradable coatings are possible. Pentaerythritol was polycondensed with dimethyl sebacate in bulk to yield as well aliphatic hyperbranched polyesters with free CH2OH groups. Gelation of the polymers could be avoided by optimization of the reaction time and a 20 % excess of pentaerythritol was favorable. It was essential for the homogenization of the melt to start with a reaction temperature of 280°C. For high conversions it was necessary to add a second dose of catalyst after reducing the reaction temperature to 240°C. The best results were obtained when a catalyst system of bismuth hexanoate und titan tetrabutoxide was applied. 1H NMR spectroscopy, MALDI TOF mass spectrometry and SEC measurements indicated the formation of hyperbranched polyesters with free CH2OH groups. Moreover, acylations with methacrylic acetic anhydride and acetic anhydride were studied and quantitative conversions of the CH2OH groups were achieved. Like the polyesters from TME this polymers have potential as components of bone cements and after crosslinking by diisocyanates as biodegradable coatings.


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