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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-38882
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2008/3888/


Korrelation rheo-mechanischer und rheo-optischer Materialfunktionen wässriger Natrium-Hyaluronat- und Natrium-Carboxymethylcellulose-Lösungen

Correlation of rheo-mechanical and rheo-optical materialfunctions of aqueous sodium-hyaluronate and sodium-carboxymethylcellulose solutions

Meyer, Fabian

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SWD-Schlagwörter: Rheologie , Polymerlösung , Spannungsdoppelbrechung , Strömungsmechanik
Freie Schlagwörter (Deutsch): Rheo-Optik , Rheo-Mechanik
Freie Schlagwörter (Englisch): Rheo-optics , rheo-mechanics
Basisklassifikation: 35.80
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kulicke, Werner-Michael (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 11.07.2008
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 20.11.2008
Kurzfassung auf Deutsch: Wasserlösliche Biopolymere bieten aufgrund der großen Bandbreite unterschiedlicher Eigenschaftsmerkmale sowie ihrer physiologischen Kompatibilität ideale Voraussetzungen für die technische Nutzung in verschiedensten Bereichen. Für die Entwicklung neuer Einsatzmöglichkeiten sowie die Optimierung bestehender Anwendungen ist jedoch eine genaue Kenntnis des visko-elastischen Eigenschaftsprofils unverzichtbar.
Eine Möglichkeit zur Vorhersage des viskosen Verhaltens bietet die Erstellung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen, die anhand empirisch aufgestellter Gleichungen das Fließverhalten von Polymerlösungen beschreiben. Im Vergleich zu synthetisch hergestellten Polymeren wird die Entwicklung solcher Gleichungssyteme für Biopolymerlösungen häufig durch eine breite und unsymmetrische Molmassenverteilung sowie das Auftreten von Aggregaten erschwert. Für das im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Natrium-Hyaluronat kann, über die in den letzten Jahren vermehrt angewandte fermentative Produktion, ein hochreines Produkt gewonnen werden, das in wässrigen Medien homogene Lösungen bildet. Eine vollständige rheologische Charakterisierung dieses körpereigenen Polymers in physiologischer Lösung ist bis dato noch nicht durchgeführt worden und ist daher ein Bestandteil dieser Arbeit.
Hierzu wurden zunächst die visko-elastischen Materialfunktionen von Natrium-Hyaluronaten in isotonischem 0,01 M Phosphatpuffer (pH = 7,4) mit Hilfe von Scher- und Oszillationsexperimenten bestimmt. Aus den erhaltenen Daten konnte ein vollständiger Satz von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen aufgestellt werden, mit denen das Fließverhalten sowohl für den Newtonschen als auch den nicht-Newtonschen Bereich beschrieben werden kann.
Zur Untersuchung des Einflusses der Molmasse auf das Fließverhalten wurde durch die Anwendung des Ultraschallabbaus eine homologe Molmassenreihe erstellt. Mit Hilfe der Viskosimetrie bzw. der Größenausschlusschromatographie gekoppelt mit Vielwinkellaserlichtstreuung und einem Konzentrationsdetektor konnte anschließend für die entsprechenden Proben der Staudinger-Index, die mittlere Molmassse, der Gyrationsradius sowie deren absolute Verteilungen bestimmt werden. Anhand dieser Daten konnte die als Mark-Houwink-Sakurada-Beziehung bekannte Struktur-Eigenschafts-Beziehung des Einzelmoleküls aufgestellt werden.
Für unterschiedliche technische Anwendungen ist die Viskositätsergiebigkeit von Biopolymeren ein entscheidender Parameter. Für die Analyse dieser verdickenden Eigenschaften wurden stationäre, rheo-mechanisch detektierte Scherexperimente durchgeführt. Hiermit konnten die Konzentrations- und Molmassenabhängigkeit der Ruhescherviskosität bestimmt werden.
Neben dem Auftreten eines Ruhescherviskositätsbereiches zeichnen sich Polymerlösungen in der Regel dadurch aus, dass es ab einer sog. kritischen Schergeschwindigkeit zu einer Viskositätsverringerung kommt. Dieses Phänomen wird als Pseudoplastizität bzw. Scherverdünnung bezeichnet. Im Bereich des pseudoplastischen Fließens wird eine Viskositätskurve durch die Fließkurvensteigung charakterisiert.
Neben diesen viskosen Charakteristika zeichnen sich Makromoleküle in Lösung zudem durch das Auftreten von elastischen Phänomenen aus, die ebenfalls mit Hilfe von stationären Scher¬experimenten untersucht werden können. Diese elastischen Kräfte, die durch die 1. Normal¬spannungsdifferenz messtechnisch erfasst werden können, treten dann auf, wenn die entropiebegünstigten Ruhezustände der Polymerknäule durch äußere Beanspruchungen gestört werden und können somit als eine elastische Rückstellkraft angesehen werden.
Rheo-mechanisch können die 1. Normalspannungsdifferenzen von Polymerfluiden jedoch erst detektiert werden, wenn sie vom Betrag größer als die angelegte Schubspannung geworden sind. Dies schließt im Allgemeinen die Bestimmung bei kleinen Scherraten, geringen Konzentrationen und niedrigen Molmassen aus. Eine vollständige Charakterisierung des elastischen Verhaltens ist demzufolge über rheo-mechanische Messmethoden nicht zugänglich.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde deshalb die 1.Normalspannnungsdifferenz sowohl für Natrium-Hyaluronat in physiologischer Lösung als auch für Natrium-Carboxymethylcellulose in 0,1 M NaNO3-Lösung aus rheo-optischen Daten berechnet. NaCMC ist wie Natrium-Hyaluronat ein geladenes Biopolymer, dessen viskoses Verhalten in der Vergangenheit bereits intensiv untersucht worden ist. Über die elastischen Eigenschaften liegen aus den bereits genannten Limitierungen rheo-mechanischer Messmethoden nur wenige Informationen vor.
Die für die Bestimmung der 1.Normalspannungsdifferenz notwendigen Daten der Strömungsdoppelbrechung sowie ihrer Orientierung konnten mit Hilfe einer im Arbeitskreis Kulicke entwickelten rheo-optischen Messstrecke ermittelt werden.
Kurzfassung auf Englisch: Due to the broad range of different properties and its physiological compatibility, water soluble biopolymers exhibit ideal premises for technical utilization. For the development of new applications as well as the optimization of already existing fields, the exact knowledge of the visco-elastic properties is essential.
One possibility to predict the viscous behaviour of a polymer fluid is the establishment of structure-property-relationships, which describe the flow behaviour via empirical equations. Contrary to the development of such relationships for synthetic polymers, development for biopolymer solutions is challenging, due to a broad and unsymmetrical distribution of the molar mass and inhomogenous solutions, arising from aggregate formation.
Using fermentative production, a technique employed more frequently during recent years, it is possible to obtain sodium hyaluronate as a high-purity product which yields homogeneous solutions in aqueous media. A complete rheological characterization of this polymer (which is produced naturally in the body) in a physiological solution has not yet been performed and is, therefore, an integral part of the present thesis.
In the first part of this work the visco-elastic behaviour of sodium-hyaluronate in an isotonic 0.01 M phosphate buffered solution (pH = 7.4) was determined by performing shear- and oscillatory experiments. With the obtained data a complete set of structure property relationships was established which enables the prediction of the flow behaviour in the Newtonian and non-Newtonian regime.
For the investigation of the influence of varying molar masses on the flow behaviour, a homologous series of molar masses was prepared via ultrasonic degradation. The intrinsic viscosity, the average molar mass and the radius of gyration as well as its distributions where determined by the use of viscometry and size exclusion chromatography coupled with multi angle light scattering and differential refractive index measurement. With the obtained data the Mark-Houwink-Sakurada relationship for this polymer-solvent-system was established.
For different technical applications the zero shear viscosity of biopolymers is an essential key parameter. For the determination of this thickening behaviour rheo-mechanical steady state shear experiments were performed.
Beside Newtonian behaviour at low strain polymer fluids usually exhibit shear thinning above a critical shear rate. In this region a viscosity curve (viscosity as a function of shear rate) is characterized by its maximum slope. For polymer melts and concentrated polymer solutions a constant slope of about -0.82 is observed, which was theoretically derived via the entanglement concept by Graessley. The slopes of the flow curves of polymer solutions in the semi dilute state of solution are often not as steep.
Beside these viscous characteristics, macromolecules in solution often exhibit elastic behaviour which can also be detected via steady state shear experiments in terms of the 1. normal stress difference. Normalstresses occur when a polymer coil is forced out of its entropic preferred shape by an applied strain.
Due to the limited resolution for axial forces, the 1. normal stress difference can usually be detected only at high shear rates where the measured values exceed the applied shear stress. This limitation anticipates the detection of the elastic behaviour at low shear rates and molar masses as well as for dilute solutions.
In the second part of this work the 1. normal stress difference of sodium-hyaluronate in physiological phosphate buffered solution and sodium-carboxymethylcellulose in 0.1 M NaNO3 solution were calculated from rheo-optical data by applying the stress optical rule.
Whereas the viscous behaviour of sodium-carboxymethylcellulose in different saline solutions has already been investigated intensively, information about the elastic properties is still limited.
The rheo-optical parameters flow birefringence and its orientation, which are necessary for calculating the 1. normal stress difference where obtained using a rheo-optical device constructed in the research group of Prof. Kulicke.

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