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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-39888
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2009/3988/


Untersuchungen zum Ladungstransport in Monolagen von Cobalt-Platin-Nanopartikeln

Investigations on the Charge Transport in Cobalt Platinum Nanoparticle Monolayers

Greshnykh, Denis

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Basisklassifikation: 30.99
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Weller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 06.02.2009
Erstellungsjahr: 2008
Publikationsdatum: 11.02.2009
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieser Arbeit wurden Cobalt-Platin-Nanokristalle unterschiedlicher Größe organometallisch synthetisiert. Die Partikelgröße wurde mittels Injektionstemperatur des Cobaltprecursors variiert. Nanopartikel wurden durch Transmissionselektronenmikroskopie, Elektronenbeugung und Pulver-Röntgendiffraktometrie charakterisiert.

Die Langmuir-Blodgett-Methode erlaubte die Abscheidung der Nanopartikel auf Siliziumsubstraten. Die so hergestellten Filme wurden durch Rasterelektronenmikroskopie und Röntgenstreuung unter streifendem Einfall charakterisiert. Die Nanopartikel bildeten auf den Substraten geordnete Monolagen. Die Partikel waren dabei in einzelnen hexagonalen, gegeneinander verdrehten Supergitterdomänen angeordnet.

Die Gleichstrommessungen an den Cobalt-Platin-Nanopartikelmonolagen haben zwischen 300 und 50 K ein Transportverhalten gezeigt, das durch die Halbleitertransportmodelle beschrieben werden kann, wobei die Ladungsenergie der Partikel an die Stelle der Bandlücke der Halbleiter tritt. Bei tieferen Temperaturen wurde ein für Dielektrika typisches Verhalten beobachtet. Dabei hing die Übergangstemperatur zwischen den beiden Zuständen von der Ladungsenergie der Partikel ab. So zeigten die Filme, bestehend aus kleineren Partikeln, den Übergang zum Halbleiterverhalten bei höheren Temperaturen im Vergleich zu Filmen bestehend aus großen Partikeln, die eine geringere Ladungsenergie besitzen. Es konnte rechnerisch und experimentell gezeigt werden, dass die Ladungsenergie der Nanopartikel nur von der Eigenkapazität der Teilchen abhängt und die geometrische Kapazität erst bei Partikeldurchmessern größer ein Mikrometer gegenüber der Eigenkapazität zu dominieren beginnt. Damit ist die Ladungsenergie nur von der Dielektrizitätszahl des partikelumgebenden Mediums und von dem Partikelradius abhängig.
Im Halbleiterregime ließen sich die Filmeigenschaften durch das einfach thermisch aktivierte Elektronenhopping zwischen räumlich benachbarten Partikeln beschreiben, das von Neugebauer und Webb vorgeschlagen wurde und auch bei mäßig ungeordneten Halbleitern auftritt. Die untersuchten Filme zeigten allerdings eine vom Neugebauer-Webb-Modell abweichende exponentielle Abhängigkeit der Aktivierungsenergie von der angelegten Spannung, die zusammen mit der Nichtlinearität der Strom-Spannungskennlinie der Filme auf eine effektive Verringerung der Tunnelbarrieren zwischen den Partikeln durch das elektrische Feld hindeutet. Der Ladungstransport in den untersuchten Filmen kann als ein Zusammenspiel von thermisch aktivierten Ladungseffekten und Tunnelvorgängen zwischen den Partikeln betrachtet werden.
Durch das Mott-Modell für hochungeordnete Halbleiter und das Abeles-Modell, das für hochungeordnete Metall-Dielektrikumkomposite vorgeschlagen wurde, konnten die Transporteigenschaften der untersuchten Nanopartikelfilme nicht beschrieben werden.

Ferner wurde das Verhalten der abgeschiedenen Nanopartikelmonolagen unter Erwärmung untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass bis 632 K die Liganden nur teilweise von der Partikeloberfläche entfernt werden und die Partikel durch thermische Anregung sich lokal besser ordnen, was zu einer starken Erhöhung der Filmleitfähigkeit führt.
Ab Temperaturen oberhalb von 623 K wurden so viele Liganden entfernt, dass die Nanopartikel agglomerierten.

Die an den Nanopartikelfilmen durchgeführten Rasteroberflächenpotentialmessungen zeigten für mittleren Partikelabstand kleiner ein Nanometer ein domainlokalisiertes Verhalten, während bei größeren Partikelabständen ein solches Verhalten nicht auftrat.
Die Potentialmessungen bei angelegter externer Spannung zeigten in den untersuchten Filmen einen inhomogenen Ladungstransport. Der Ladungstransport in den Nanopartikelfilmen erfolgte in einzelnen Pfaden oder zumindest durch bevorzugte Filmbereiche, was auf eine Verteilung der Widerstände zwischen den Partikeln zurückgeführt wurde. Eine genauere Unterscheidung war aufgrund der begrenzten Auflösung der Methode dabei nicht möglich. Mit zunehmender Spannung wurden die Unterschiede der Widerstände der Tunnelbarrieren nivelliert und der Transport durch den Film erfolgte homogener.
Die Auflösung und einige experimentell beobachtete Charakteristika der Oberflächenpotentialmessungen konnten durch Finite-Elemente-Rechnungen verifiziert werden.
Kurzfassung auf Englisch: In the present work an organometallic synthesis of cobalt platinum nanocrystals with different sizes was achieved. The particle size was controlled by the injection temperature of the cobalt precursor. The synthesized particles were characterized by transmission electron microscopy, electron diffraction, and x-ray diffraction.

The nanoparticles were deposited on silicon substrates by the Langmuir Blodgett method. The obtained particle monolayers were characterized by scanning electron microscopy and grazing incidence small angle x-ray scattering. The deposited particles were ordered within hexagonal, randomly oriented domains in the super lattice.

The direct current measurements on the particle monolayers showed at temperatures between 50 and 300 K properties similar to the models derived for the semiconductors. Indeed the charging energy has in the nanoparticle arrays a similar effect like the band gap in semiconductors. At lower temperatures an insulator behavior was present. The transition temperature between these two states was dependent on the particles size. Films consisting of small particles showed the semiconductor behavior at higher temperatures compared to films consisting of bigger particles which is a consequence of the higher charging energy of the smaller particles. Calculations and experimental results suggest that the electrical properties determining charging energy of the particles depends only on the selfcapacitance. The geometrical capacitance starts to be predominant in comparison to the selfcapacitance first when the particles diameter exceeds one micrometer. Therefore the particles charging energy depends only on the dielectric constant of the interparticle medium and on the particles radius.
In the semiconductor regime the transport properties of the films under investigation showed a simple thermally activated electron hopping between spatially adjacent particles. This model was suggested by Neugebauer and Webb and also was found at moderately disordered semiconductors. Nevertheless the investigated nanoparticle films showed an exponential suppression of the tunneling barriers between the particles by the electric field in contrast to the more moderate suppression suggested by the Neugebauer Webb model.
The charge transport properties of the probed particle films can be characterized as an interplay of thermally activated charging effects and the tunneling processes between particles.
The Mott model derived for highly disordered semiconductors as well as the Abeles model which describes the transport behavior of composites of randomly spread metal and insulator were not applicable to the examined nanoparticle monolayers.

Further on the behavior of the particle films under thermal stress was investigated. Up to annealing temperatures of 632 K only a part of the particles ligand shell was removed and the particles were mobile enough to build higher local arrangement which resulted in a distinct rise of the film conductivity.
At annealing temperatures above 623 K all ligands were removed and the particles agglomerated building bigger metallic aggregates.

Scanning surface potential imaging measurements were performed on the nanoparticle monolayers. At average interparticle distances smaller than one nanometer the films showed a domain localized behavior while at bigger interparticle spaces such a regime was not observed.
Surface potential measurements between biased leads showed inhomogeneous charge transport in the nanoparticle films. The electrons flow within preferred paths or at least through preferred film areas which was not possible to distinguish due to the limited resolution of the utilized technique. The inhomogeneous transport can be referred to the distribution of the particle distances with the resulting distribution of the interparticle resistances. At rising bias voltages the tunneling barriers between the particles are exponentially suppressed and the resistance differences are leveled out to some extend which resulted in homogeneous charge transport at higher voltages.
The finite element calculations allowed to determine the resolution of the scanning surface potential imaging technique and allowed to predict some features observed experimentally.

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