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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-41096
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2009/4109/


Polymerbasierte Materialien zur matrixangepassten Kalibrierung bei der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma nach Laserablation

Polymer based materials for the matrix attached calibration in inductively coupled plasma mass spectrometry following laser ablation

Simons, Christoph

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SWD-Schlagwörter: Laserablation , ICP-Massenspektrometrie , Kalibrieren <Messtechnik> , Polymere
Basisklassifikation: 35.25
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Broekaert, José Alfons Clement (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 03.04.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 28.04.2009
Kurzfassung auf Deutsch: Die LA-ICP-MS ist eine leistungsfähige Methode zur Elementanalytik von festen Proben. Sie ist daher vielversprechend für die Produkt- und Prozesskontrolle bei polymeren Werkstoffen. Für quantitative Analysen müssen LA-ICP-MS Verfahren mit entsprechenden Proben kalibriert werden. Solche Kalibriermaterialien müssen die Analyten in bekannter Konzentration enthalten. Die Matrixeffekte in der LA ICP MS machen weiterhin die Bereitstellung von Kalibiermaterialien mit zu der Probe möglichst ähnlicher Zusammensetzung erforderlich. Auf Grund der hohen lateralen Auflösung der LA-ICP-MS werden darüber hinaus Kalibierproben mit ausreichender Homogenität benötigt. Solche Kalibriermaterialien waren für polymere Proben nur in geringem Umfang zugänglich. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kalibiermaterialien mit unterschiedlichen polymeren Matrices entwickelt und verwendet.
Die Extrusion wurde als etabliertes Verfahren zur Einarbeitung von Substanzen in Polymere für die Herstellung von polymeren Kalibrierproben verwendet. Die Einflüsse der Prozessparameter auf die Homogenität der resultierenden Proben, wurden untersucht. Anhand verschiedener Verbindungen von Br und Pb wurde gezeigt, dass bei Verwendung organischer Elementverbindungen signifikant homogenere Materialien erhalten werden als dies beim Einsatz von anorganischen Verbindungen der Fall war.
Es wurden 10 unterschiedliche polymere Kalibriermaterialien für die Produktkontrolle von Elektroartikeln im Zuge der RoHS-Direktive hergestellt. Die Elemente Br und Pb wurden als organische Verbindungen und Cd, Cr und Hg als Oxide in ABS eingearbeitet. Die Massenanteile lagen für Br, Cr, Hg und Pb zwischen 0 und 1500 µg/g und für Cd bei
0 - 150 µg/g. Je Probenart wurden 150 kg Material hergestellt.
Die Mikrohomogenitäten dieser Materialien wurden exemplarisch für ein Material mittels LA ICP MS charakterisiert. Es wurde die Masse bestimmt, welche mindestens zu beproben war, um eine homogenitätsabhängige Standardabweichung von <5% zu erreichen. Diese Mengen lagen zwischen 0,12 µg für Br und 27,6 µg für Hg. Diese Ergebnisse konnten mittels Sy-µ-RFA am BESSY II in Berlin bestätigt werden. Proben aus vier weiteren Chargen wiesen bei Messungen mit Sy-µ-RFA ähnliche Homogenitäten auf.
Die Materialien wurden zur Kalibrierung in der LA-ICP-MS verwendet. Für die resultierenden linearen Regressionen wurden Korrelationskoeffizienten zwischen 0,9944 und 0,9997 erhalten. Die Nachweisgrenzen des Verfahrens lagen zwischen 2,3 µg/g für Cr und 27 µg/g für Br. Die Proben sind für die Überwachung der RoHS-Direktive gut geeignet und wurden als Kandidatenmaterial zur weiteren Zertifizierung an die Bundesanstalt für Materialprüfung übergeben.
Alternativ zur Einarbeitung von Elementverbindungen in polymere Schmelzen mittels Extrusion, wurde ein Knetkammerverfahren entwickelt und charakterisiert. Es wurden Kalibrierproben mit den Elementen B, Br, Cu, Ni, In, Pd und Sn in den Polymeren HIPS, LDPE und PMMA hergestellt. Im Vergleich zur Extrusion wurden schlechtere mikroskopische Homogenitäten erhalten. Die Proben konnten dennoch zur Kalibrierung in der LA-ICP-MS, sowie für die RFA verwendet werden. Für die WD-RFA wurden Korrelationskoeffizienten von 0,9912 für Cu in LDPE bis zu 0,9999 für Sn in HIPS bestimmt. In der LA-ICP-MS wurden Korrelationskoeffizienten von bis zu 0,9994 erreicht.
Die mit unterschiedlichen polymeren Matrices hergestellten Kalibriermaterialien wurden abschließend für eine Studie verwendet, in der die Matrixabhängigkeit in der Kalibrierung bei der LA-ICP-MS für polymere Proben untersucht wurde. Es zeigte sich, dass die Empfindlichkeiten der Methode bei unterschiedlichen Polymeren den Ablationsraten der Polymere entsprechen. Für diese Matrixeffekte konnte durch Bezug der Empfindlichkeiten auf die Ablationsraten bzw. durch Bezug der Empfindlichkeiten auf das Signal für 13C teilweise korrigiert werden.
In einer Studie wurde die Anwendbarkeit der matrixangepassten Kalibrierung bei der Bestimmung von Br in realen Proben von OLED Materialien erprobt. Die bestimmten Wiederfindungsraten spiegelten den zuvor beschriebenen Matrixeffekt wieder. Für Kalibrierungen gegen HIPS wurde ein mittlerer Wert für wIST/wSoll von 109 ± 9,3%, für PMMA von 61 ± 5,6% und für LDPE von 125 ± 10,2% erhalten.
Kurzfassung auf Englisch: The LA-ICP-MS is a powerful method for the analysis of solid samples. Its use is therefore promising for the product and process control of polymers. Quantitative analysis with the aid of LA-ICP-MS needs the calibration with appropriate calibration materials. Such materials must contain the analytes with known concentrations. Furthermore, the matrix effects in LA ICP MS require the composition of calibration materials and sample to be as similar as possible. Calibration sample with sufficient homogeneity are required due to the high lateral resolution of LA-ICP-MS. A few such samples were available for polymers. Therefore, different methods for the production of such materials with different polymer matrices were developed and applied.
As an established procedure to work substances into polymers, the extrusion was use for the production of polymer calibration samples. The influence of the process parameters on the homogeneity of the produced samples was investigated.
It could be shown for different Br and Pb containing substances that materials with significantly better Homogeneity were obtained using organic compounds as it was the case for inorganic substances.
10 different polymer calibration materials were produced for the process control in regard to the RoHS directive. The elements Br and Pb were worked in ABS as organic substances and Cd, Cr and Hg were worked in as oxides. For Br, Cr, Hg and Pb the mass fractions were between 0 and 1500 µg/g and for Cd between 0 and 150 µg/g. 150 kg were produced of each sample.
The microhomogeniety of these samples was exemplarily investigated for one material with the aid of LA ICP MS. The minimal mass was determined, which has to be sampled in order to achieve a standard deviation based on homogeneity, of >5%. These amounts were between 0.12 µg for Br and 27.6 µg for Hg. These results could be verified with the aid of Sy µ XRF at BESSY II in Berlin. Samples of 4 other charges showed comparable homogeneities with Sy µ XRF.
These materials were used for the calibration of LA-ICP-MS. Linear regressions with correlation coefficients between 0.9944 and 0.9997 were obtained. The limits of detections were between 2.3 µg/g for Cr and 27 µg/g for Br. The samples are well dedicated for the control of the RoHS directive and were handed over as candidate reference materials to the Federal Institute for Materials Research and Testing.
Furthermore, a procedure for the production of calibration materials with the aid of a kneader was developed and characterized alternatively to the incorporation of compounds into the polymer melts with the aid of extrusion. Calibration samples containing the elements B, Br, Cu, Ni, In, Pd and Sn in the polymers HIPS, LDPE and PMMA were produced. The distributions of the elements in these samples were less homogeneous, as it was the case for extrusion. The samples could still be used for the calibration in LA-ICP-MS and XRF. Correaltion coefficients between 0.9912 for Cu in LDPE up to 0.9999 for Sn in HIPS were determined for XRF. Correlation coefficients up to 0.9994 were determined in LA-ICP-MS.
The different produced polymer calibration materials were finally used in a study, where the dependence of the calibration in LA-ICP-MS on the matrix was investigated. It was found, that the sensitivity complies with the ablation rates of the polymers. These matrix effects could be partially corrected by dividing the intensities with the ablation rates or with the signal of 13C.
The applicability of calibrations with adapted matrices was investigated for Br in real OLED samples. The determined recovery rates mirrored the described matrix effect. Recovery rate for calibrations based on HIPS of 109 ± 9.3%, on PMMA of 61 ± 5.6% and on LDPE of 125 ± 10.2% were determined.

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