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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-43942
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2009/4394/


Synthesis of bifunctional poly(ethylene oxides) and their use as ligands to nanoparticles

Syntese von bifunktionellen Polyethylenoxiden und deren Anwendung als Liganden zur Nanopartikeln

Olsson, Charlotta

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SWD-Schlagwörter: Nanopartikel , Polymere , Ligand
Freie Schlagwörter (Englisch): polymer , ligand , nanoparticle
Basisklassifikation: 35.10 , 35.18
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Förster, Stephan (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 14.08.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 22.12.2009
Kurzfassung auf Englisch: The main focus of this thesis is the synthesis of bifunctional poly(ethylene oxides) (PEOs) that can be used as stabilizing ligands for nanoparticles (NPs). The PEOs were synthesized from ethylene oxide via anionic polymerization. Different initiators and quenching agents were used to obtain bifunctionality. In this thesis amino, mercapto and carboxylic acid functionalities were used as binding groups of the PEO to enable binding to the NPs.
Ligand exchange on the nanoparticles (NPs) was achieved by exposure of the hydrophobic NPs to a large excess of aminofunctionalized PEO-based ligands. The subsequent addition of a non-solvent for the PEO ligands enabled the NPs covered with PEO to be separated from the original ligands. The PEO-covered NPs were readily soluble in water. After ligand exchange a general loss of luminescence was observed for the quantum dots (QDs) in water. It was also observed that the luminescence for QDs with a longer PEO chain was weaker than for QDs with shorter PEO ligands. The stability of the QDs in water was higher for ligands containing many amine groups, and the most stable QDs were obtained with a branched PEO-PEI ligand. The ratio of aminofunctionalized PEO/QD employed during the ligand exchange dictates the number of attached polymers to each QD. For lower ratios self-assembly of the conjugate was observed. The formed structures observed by confocal microscopy resembled those of vesicles formed with amphiphilic blockcopolymers. These structures were seen for lower ratios with the longer amino ligands whereas for the shorter amines aggregation without any organized structure was observed.
The same method for ligand exchange was applied in the case of the mercapto-functionalized PEO ligand. The mercapto-functionalized PEOs contained only one thiol group and the stabilized QDs were thereby compared to the QDs stabilized with the shortest amine-PEO (diethyltriamine). The QDs with mercapto-PEO were shown to be more stable than its aminofunctionalized counterpart. However, the luminescence was considerably weaker than for the QDs with mono-amino ligands and the luminescence had completely disappeared after 1-2 days.
QDs stabilized with alfa-acetal-omega-PEI-PEO, were hydrolyzed to give QDs with aldehydes. By mixing of the QDs with PI-PEO vesicles containing hydroxy groups, vesicles with a fluorescent ring was observed indicating that the hydroxy groups formed acetals with the aldehyde on the QDs.
Both the magnetic NPs and the QDs were encapsulated into vesicles formed with the amphiphilic blockcopolymers PI-PEO and PB-PEO. Different methods were tested for the vesicle preparation and the syringe method was found to be the most suitable. To separate the vesicles from the surrounding NPs a syringe with a filter was used. For the vesicles filled with QDs a precipitation of the QDs inside the vesicle was observed. This precipitation accelerated when the vesicle was observed in the confocal laser scanning microscope, which led to the conclusion that the QDs release their ligands due to an oxidation of the surface.
In order to observe the magnetic NPs in a light microscope, ligands with fluorescein were used. The separation of the surrounding NPs from the vesicles was then possible to observe, and fluorescent vesicles could be seen in the microscope. In order to disrupt the vesicles filled with magnetic NPs a magnetic induction experiment was performed. It was possible to heat solutions with hydrophobic NPs and hydrophilic NPs, respectively. However, for NPs encapsulated in vesicles no temperature alteration was detected, indicating that a higher concentration of the NPs inside the vesicles is necessary to be able to release the content of the vesicle.

Kurzfassung auf Deutsch: Der Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Synthese von bifunktionellen Polyethylenoxiden (PEOs), die als stabilisierende Liganden für Nanopartikel verwendet werden können. Die PEOs wurden aus Etylenoxid durch anionische Polymerisation synthetisiert. Verschiedene Initiatoren und Abbruchreagenzien wurden benutzt, um die Bifunktionalität zu erhalten. In dieser Arbeit wurden Amino-, Mercapto- und Carboxylsäure-gruppen verwendet, um eine Anbindung des PEOs an die NPs zu ermöglichen.
Der Ligandenaustausch an den Nanopartikeln wurde mit einem hohen Überschuss von aminofunktionalisierten PEO-Liganden durchgeführt. Die anschließende Zugabe eines Lösungsmittels, in welchem PEO nicht löslich ist, ermöglichte die Separation von PEO umhüllten NPs vom ursprünglichen Liganden. Die PEO umhüllten NPs konnten anschließend in Wasser gelöst werden. Nach dem Ligandenaustausch wurde ein genereller Lumineszensverlust für die QDs in Wasser beobachtet. Weiterhin wurde beobachtet, dass die Lumineszens für QDs mit längeren PEO Ketten schwächer war als für die QDs mit kürzeren PEO Ketten. Die Stabilität der QDs in Wasser war höher für die Liganden mit vielen Aminogruppen und die stabilsten QDs waren die mit verzweigten PEO-PEI Liganden. Der Anteil von aminofunktionalisierten PEO/QD, die für den Ligandenaustausch eingesetzt wurden, bestimmt wie viele Polymere an jeden QD binden. Für einen niedrigeren Anteil von PEO wurde Selbstorganisation der PEO-QD-Konjugate beobachtet. Die gebildeten Strukturen wurden im konfokalen Laserrastermikroskop beobachtet. Die Strukturen ähnelten denen, die von Vesikeln aus amphiphilen Blockkopolymeren gebildet werden. Diese Strukturen wurden nur für Konjugate mit niedrigeren Anteilen an längeren Aminoliganden beobachtet. Für Konjugate mit kürzeren Aminoliganden wurde lediglich eine Aggregation ohne übergeordnete Strukturen beobachtet.
Für die mercaptofunktionalisierten PEO-Liganden wurde dieselbe Methode für den
Ligandenaustausch benutzt. Die mercaptofunktionalisierten PEOs enthalten nur eine
Thiolgruppe. Daher wurden die so stabilisierten QDs mit den QDs verglichen, die mit dem
kürzesten Amino-PEO (Diethyltriamine) stabilisiert wurden. Die QDs mit mercapto-PEOs
stellten sich als stabiler als die entsprechende aminofunktionalisierten QDs heraus. Allerdings
stellte sich die Lumineszens als beträchtlich schwächer als für die Monoamino-Liganden
heraus. Nach 1-2 Tagen war die Luminiszens ganz erloschen.
QDs wurden mit eine alfa-acetal-omega-PEI-PEO stabilisiert und die Acetalfunktion wurde anschließend hydrolisiert, um QDs mit einer Aldehydgruppe zu erhalten. Die QDs wurden mit
PI-PEO Vesikeln mit Hydroxygruppen gemischt. Im Fluoreszensmikroskop konnten diese
Vesikel anschliessend als fluoreszierende Ringe erkannt werden, was darauf hinweist das die Hydroxygruppen des vesikels mit den Aldehydgruppen der QDs eine acetalbindung gebildet hatten.
PEO mit einer Carboxylgruppe wurde für die Stabilisation von magnetischen NPs benutzt.
Sowohl die magnetische NPs als auch die QDs wurde anschließend in Vesikel aus den amphiphilen Blockcopolymeren PI-PEO und PB-PEO eingekapselt. Unterschiedliche Methoden für die Vesikelpräparation wurden ausprobiert und die Spritzenmethode wurde als die effektivste Methode ausgewählt. Um die Vesikel von den umliegenden NPs zu separieren, wurde eine Spritze mit einem Filter benutzt. Für die mit QDs gefüllten Vesikel wurde eine Ausfällung der QDs im Inneren der Vesikel beobachtet. Diese Fällung wurde durch die Untersuchung der Vesikel im Konfokalen Laserraster-Mikroskop beschleunigt. Dies führte zu der Schlussfolgerung, dass die QDs aufgrund der Oxidation auf ihrer Oberfläche ihre Liganden abstoßen.
Für die magnetischen NPs wurden Liganden mit Floureszein eingesetzt, was die Beobachtung
am Lichtmikroskop ermöglichte. Die Separation der Vesikel von den umgebenden NPs
konnte somit verfolgt werden und nach der Abtrennung waren fluoreszierende Vesikel im
Mikroskop sichtbar. Um die Vesikel über die Erhitzung von magnetischen NPs aufzubrechen,
wurden magnetische Induktionsexperimente durchgeführt. Es war möglich sowohl die Lösung
mit hydrophoben NPs als auch die Lösung mit hydrophilen NPs zu erwärmen. Für die
eingekapselten NPs wurde allerdings keine Temperaturänderung festgestellt, was darauf
hinweist, dass für eine freisetzung des Inhalts der Vesikel eine größere Konzentration von
NPs in den Vesikeln notwendig ist.

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