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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-43951
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2009/4395/


Untersuchungen zu den nichtlinear optischen Eigenschaften dipolarer, dendritischer Strukturen

Investigations to the nonlinear optic properties dipolar, dendritic structures

Holtmann, Jan

Originalveröffentlichung: (2009) J. Heck, M. H. Prosenc, T. Meyer-Friedrichsen, J. Holtmann, E. Walczuk, M. Dede, T. Farrell, A. R. Manning, H.-G. Kuball, G. Archetti, Y.-H. Wang, K. Liu, Y. Luo, Proc. SPIE 2007, 6653, 66530R/1-66530R/19. “Structure-property relationship in organometallic compounds regarding SHG“ J. Holtmann, E. Walczuk, M. Dede, C. Wittenburg, J. Heck, G. Archetti, R. Wortmann, H.-G. Kuball, Y.-H. Wang, K. Liu, Y. Luo, J. Phys. Chem. B 2008, 112, 14751–14761. “Three-Branched Dendritic Dipolar Nonlinear Optical Chromophores, More than Three Times a Single-Strand Chromophore?“
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Freie Schlagwörter (Deutsch): NLO-Chromophore , Silanderivate , Dendrimere
Basisklassifikation: 35.00 , 35.42 , 35.52 , 33.38
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Heck, Jürgen (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 20.11.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 16.12.2009
Kurzfassung auf Deutsch: Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige dendritische Trichromophore synthetisiert und auf ihre linearen und nichtlinearen optischen Eigenschaften untersucht. Aufgrund der gleichartigen Ausrichtung der dipolaren Einzel-Chromophore in den Trichromophoren wurde vermutet, dass bei solchen Strukturen eine kooperative Verstärkung auftreten könnte. Die ergänzend an der Universität in Stockholm (Schweden) durchgeführten DFT-Rechnungen untermauerten diese Vermutung. Um diese Rechnungen auch experimentell zu stützen, wurden dipolare D-pi-A-Chromophore synthetisiert und an ein dreiarmiges Silan- bzw. Amindendrimer gebunden.
Verschiedenste Syntheserouten zu einer beidseitigen Fixierung der Trichromophore wurden versucht, jedoch führten diese bisher nicht zum Ziel. Zur Charakterisierung der nichtlinear optischen Eigenschaften dieser Trichromophore wurde eine am Institut vorhandene hyper-Rayleigh-Streuungsapparatur zur Bestimmung der ersten Hyperpolarisierbarkeit beta bei 1500 nm verwendet.
Zusätzlich wurden auch die verwendeten dipolaren Einzel-Chromophore auf ihre NLO-Aktivität untersucht und mit Literaturdaten verglichen, wobei eine nicht unerhebliche Diskrepanz festgestellt werden konnte. Diese Abweichungen beruhen vermutlich auf einer Überschätzung der bei 1064 nm bestimmten ersten Hyperpolarisierbarkeit beta auf Grund von Resonanzverstärkung und/oder Zwei-Photonen-Fluoreszenz.
Um die erste Hyperpolarisierbarkeit beta der synthetisierten NLO-Chromophore trotz zum Teil vorhandener Zwei-Photonen-Fluoreszenz bestimmen zu können, wurden diese Verbindungen in einer Kooperation mit der Katholischen Universität in Leuven (Belgien) mit einem Femtosekunden-Laser im HRS-Experiment bei 1300 nm bestimmt. Zusätzlich wurden auch elektrooptische Absorptionsmessungen in Zusammenarbeit mit der technischen Universität in Kaiserslautern durchgeführt.
Die beiden unterschiedlichen Messmethoden ergaben bisher nicht plausibel interpretierbare Ergebnisse. Während die EOA-Messungen der Trichromophore keine Verstärkung, sondern generell eine Abschwächung der NLO-Aktivität bezüglich drei Einzel-Chromophoren ergaben, zeigte das HRS-Experiment bei 1300 nm eine Verstärkung der ersten Hyperpolarisierbarkeit beta um bis zu 36%. Ob diese Abweichung auf Lösungsmitteleffekte zurückzuführen ist oder die Trichromophore nicht mehr dem Zwei-Niveau-Modell gehorchen, so dass die aus den EOA-Messungen berechneten beta0-Werte nicht korrekt sind, konnte innerhalb dieser Arbeit nicht geklärt werden.
Zusätzlich zu den oben genannten Messungen wurden exemplarisch zwei Trichromophore an der Technischen Fachhochschule in Wildau in jeweils ein PPQ-Polymer eingebettet. Mit Hilfe der Maker-Fringe-Technik wurde die NLO-Aktivität dieser Wirt/Gast-dotierten Polymere gemessen. Die erhaltenen mit Trichromophor dotierten Polymere zeigten unter Beachtung der geringen Dotierungskonzentration große nichtlineare Koeffizienten d33. Eine höhere Dotierung des Polymers lässt daher einen Wirkungsgrad im Bereich von elektrooptischen Hochleistungsmaterialen erwarten.
Kurzfassung auf Englisch: Within the scope of this work novel dendritic trichromophores were synthesised and were analyzed for their linear and non-linear optical properties. Due to the similar alignment of the dipolar single chromophore in the trichromophore it was supposed that in these kinds of structures a co-operative enhancement could appear. At the university in Stockholm (Sweden) DFT calculations were additional carried out which confirmed this speculation. To support these calculations also experimentally, dipolar D-pi-A-Chromophores were synthesized and bound to three-armed silane or amine dendrimer.
Many different kinds of synthesis routes to a double sided fixation of the trichromophores were tried, however, up to now these did not lead to the aim.
For the characterisation of the non-linear optical qualities of this trichromophores a hyper Rayleigh scattering device available in the institute was used for the determination of the first hyperpolarizability beta at 1500 nm.
In addition, the applied dipolar single chromophores were also analyzed for their NLO activity and were compared to literature data. A not unimportant discrepancy could be observed. These differences are presumably based on an overestimation at 1064 nm of the calculated first hyperpolarizability beta due to the resonance enhancement and/or the two photon fluorescence.
In order to determine the first hyperpolarizability beta of the synthesised NLO-Chromophores in spite of partly available two photon fluorescence, these compounds were measured in a cooperation with the Catholic University in Leuven (Belgium) with a femtosecond laser by the HRS experiment at 1300 nm. In addition, electro optical absorption measurements were also carried out in cooperation with the Technological University in Kaiserslautern.
The two different methods of measurement revealed so far not plausible interpretable results. While the EOA measurements of trichromophores proved no enhancement, but in general a weakening of the NLO activity with regard to three single chromophores, the HRS experiment at 1300 nm showed an enhancement of the first hyperpolarizability beta by up to 36%. Whether this discrepancy is due to solvent effects or the trichromophores do not obey the two-level model anymore, so that the beta0 values calculated from the EOA measurements are not correct, could not be cleared within this work.
In addition to the above mentioned measurements two trichromophores were embedded as an example in the Technological Fachhochschule in Wildau in a PPQ polymer in each case. Using the Maker Fringe technique the NLO activity of these host/guest-doped polymers was measured. The obtained polymers doped with trichromophores showed large non-linear coefficients d33 considering the low doping concentration. A higher doping of the polymer may expect an efficiency in the area of electro optical high performance materials.

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