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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-43978
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2009/4397/


Nanocomposite Gas Separation Membrane

Nanocomposite Gas Separation Membrane

Qiu, Jun

Originalveröffentlichung: (2009) Macromolecules 2006, 39, 4093; Macromolecules 2007, 40, 3213; WO 2008/034581 A1
pdf-Format:
 Dokument 1.pdf (2.430 KB) 


Freie Schlagwörter (Englisch): Gas separation , Membrane , Nanocomposite
Basisklassifikation: 35.10
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kulicke, Werner Michael (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 17.07.2009
Erstellungsjahr: 2009
Publikationsdatum: 15.12.2009
Kurzfassung auf Deutsch: Diese Arbeit hat zu der Entwicklung einer Reihe von neuartigen Kompositmembranen
mit neuen organischen Füllern beigetragen. Als Füller dienen silylierte Saccharide. Diese
enthalten sperrige Akylsilylgruppen, die über eine flexible Si-O Bindung gekoppelt sind
an Saccharide mit unterschiedlichen Molekularmassen. Die Anwendung dieser
Struktureinheit führt zu einer Kombination der Eigenschaften von Poly(trimethylsilylpropyne)
(PTMSP), einem glasartigen Polymer mit hohem freien Volumen und dem
hoch-flexiblen Kautschukpolymer Polydimethylsiloxan (PDMS).
Wenn das starre PTMPS Polymer mit hohem freien Volumen nach und nach mit
silylierten Sacchariden gefüllt wird, nehmen Gaspermeabilität, Diffusivität und
Löslichkeit stetig ab. Die Erklärung für dieses Verhalten liegt in der Abnahme des freien
Volumens durch Blockieren von Poren. Dieses kann man durch Zugabe von kleineren
Füllern wie TMSG und TMSD1 in diesem spezifischen Fall einfacher bewirken, als für
die meisten synthetisierten Polyacetylen-Polymere.
Im Gegensatz dazu nehmen im glasartigen Polymer Ethylcellulose (EC) mit niedrigem
freien Volumen die Gaspermeabilität und Diffusivität mit zunehmenden Füllergehalt
systematisch zu. Die Löslichkeit nimmt kontinuierlich ab. Diese Transporteigenschaften
hängen hauptsächlich mit der zunehmenden Beweglichkeit der Polymerketten und der
Abnahme in freiem Volumen zusammen. Besonders der Einbau von TMSG als Füller in
EC hat einen positiven Einfluss auf die Eigenschaften der Membran: das resultierende
Membransystem zeigt im Vergleich zu unmodifiziertem EC und EC modifiziert mit
anderen alkylsilylierten Glucosederivaten eine erhöhte Trennwirkung für das O2/N2
System. Diese neuartigen EC/TMSG Komposite können deswegen für die
Sauerstoffanreichung eingesetzt werden.
Die Kompensationsbeziehung ln P0 =aP +bPEP wurde beobachtet im PTMSP/TMSG
und EC/TMSG System. Diese Beziehung bietet einen Ansatz zum Verständnis des
Transportmechanismus. Im EC/TMSSA System wurden auch dieKompensationsbeziehungen ln D0 =aD +bDED und 0 ln S S S S =a +b DH festgestellt. Mit
einer zunehmenden Beladung von EC mit TMSSA deutet die systematische Zunahme
von DHs auf eine stetige Abnahme des freien Volumens. Dies ist im Einklang mit der
stetigen Abnahme der Aktivierungsengergie der Diffusion (ED), verursacht durch die
Abnahme an intramolekularer Energie durch die verbesserte Kettenbeweglichkeit. Eine
umfassende Literaturstudie von „lnD0 vs. ED“ und „lnD0 vs. Ep“ Beziehungen wurde
durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die EC/TMSSA Kompositmembranen durch
kontrolliertes Auffüllen von EC mit TMSSA die Lücke zwischen gummiartigen
Polymeren und flexiblen glasartigen Polymeren schliessen.
Kurzfassung auf Englisch: This thesis has contributed to develop a series of novel composite membranes with new
organic fillers silylated-saccharides, whose structure contains the bulky structure of the
alkyl-silyl group that connects to various molecular weight saccharides via the flexible
Si-O bond. The original of silylated-saccharides structure is intrigued by the combination
of high free volume glassy polymer poly(trimethylsilyl-propyne) (PTMSP) and high
flexible rubber polymer polydimethylsiloxane (PDMS).
When the rigid, high free volume polymer PTMSP is filled with silylated-saccharides,
gas permeability, diffusivity, and solubility decrease consistently with the increasing
filler content. This transport behavior is closely related to the tunable free volume by
various extents of pore blockage. Specifically, the manipulation of FFV in PTMSP by the
control addition of small fillers TMSG and TMSD1 provides a simpler way of tailoring
the permeability/selectivity behavior via tuning of free volume in PTMSP compared to
most of the synthesized polyacetylene polymers.
In contrast, in low free volume, glassy polymer ethylcellulose (EC), systematically
increased gas permeability and diffusivity and decreased solubility with increasing
silylated-saccharides filler content are observed. These transport properties mainly relate
to the increased polymer chain flexibility and the loss in excess free volume. In
particular, as organic filler, TMSG incorporation in EC not only shows better
performance in O2/N2 separation compared to unfilled EC, but also demonstrates
outstanding O2/N2 performance relative to EC filled with other alkyl-silylated glucose.
The novel EC/TMSS composites can be applied for the oxygen enrichment due to readily
formation of a super thin and defect-free selective layer with high permeability.
The compensation relation of ln P0 =aP +bPEP was observed in PTMSP/TMSG and
EC/TMSG systems. This relationship offers an approach to understand the transport
mechanism. In the EC/TMSSA system, the compensation relations of 0 ln D D D D =a +b Eand ln S0 =aS +bSDHS are also frequently observed. With increasing loading of TMSSA
in EC, the systematically increased 􀇻HS indicates a consistent loss in excess free volume,
which is in good agreement with gradually decreased activation energy of diffusion (ED)
resulting from decreased intra-molecular energy due to the facilitated chain motion. A
comprehensive literature comparison of lnD0 vs. ED, and lnP0 vs. EP relationships is
conducted. It is found out that the EC/TMSSA composite membranes fill the gap between
rubbery polymers and flexible glassy polymers via controlled loading of TMSSA in EC

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