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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-46494
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2010/4649/


Platinbasierte Nanopartikel, Kohlenstoffnanoröhren und ihre Komposite in der elektrochemischen Katalyse

Platinum Alloy Nanoparticles, Carbon Nanotubes And Their Composites Applied In Electrochemical Catalysis

Heller, Hauke

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SWD-Schlagwörter: Heterogene Katalyse , Katalyse , Platin , Eisen , Nanopartikel , Elektrochemie
Freie Schlagwörter (Deutsch): Kohlenstoffnanoröhren
Freie Schlagwörter (Englisch): nano particles , catalysis , iron , platinum , carbon nanotubes
Basisklassifikation: 35.18 , 35.22
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Weller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 28.05.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 15.06.2010
Kurzfassung auf Deutsch: Die vorliegende Doktorarbeit beschäftigte sich mit der Synthese von Pt- und FePt-NPs, ihren Kompositen mit CNTs, der Charakterisierung dieser Materialien und dem Potential der NP-CNT-Komposite als Katalysatoren für die Methanoloxidation sowie die Sauerstoffreduktion.
Die im zweiten Kapitel vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Reaktivität der metallischen Edukte einen starken Einfluss auf das Wachstum und vor allem die Nukleation der FePt-Nanopartikel hat. Der Einsatz des im Vergleich zum Pt(acac)2 weniger reaktiven PtCl2 führte zu einer Verlangsamung von Nukleation und Wachstum und so zu einer signifikant höheren Partikelgröße.
Zusätzlich konnte mit der kontinuierlichen Injektion eine neue Methode eingeführt werden, die das kontrollierte Aufwachsen zusätzlicher Edukte auf schon bestehenden Partikeln erlaubt. Dabei stellte sich heraus, dass Partikelwachstum eine reaktive Oberfläche der Partikel benötigt, die nur während der frühen Stadien der Reaktion vorliegt.
Durch Ausglühexperimente in reduzierender Atmosphäre konnte der Beginn der Umwandlung eines mit einer Eisenoxidhülle umgebenen FePt-Nanopartikels mit kubisch fächenzentrierter Kristallstruktur in die geordnete tetragonale Phase schon bei 300 °C nachgewiesen werden.
Im dritten Kapitel konnten MWCNTs auf Si/SiO2-Trägern mit einer sehr hohen Dichte und vertikaler Anordnung synthetisiert werden. Auf der Oberfläche dieser Schichten ist trotz der vertikalen Ausrichtung ein ungeordnetes Netzwerk an MWCNTs vorhanden, das für die Verwendung als Katalysatorsubstrat notwendig ist. Die Ableitung von Ladungen kann über den dichten Unterbau von MWCNTs bei einem Flächenwiderstand von 540 +/- 150 sq erfolgen.
Die Verwendung einer Fe(NO3)3-Katalysatorlösung erwies sich gegenüber der Verwendung einer FeCl2-Katalysatorlösung durch bessere Stabilität und größere Flexibilität als überlegen. Der Grund für dieses Verhalten liegt in der besseren Löslichkeit des Fe(NO3)3. Dadurch dauert es zum einen kürzer, bis sich in Lösung Partikel der benötigten Größe bilden und zum anderen ist der Anteil an ausgefallenem und makroskopisch aggregiertem Eisen durchgehend geringer.
Die Darstellung von Kompositmaterialen aus FexPt1-x- sowie Pt-NPs mit SWCNTs, MWCNTs und GC-Kugeln konnte im dritten Kapitel auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Die einfache Durchführung der Synthese eröffnet Möglichkeiten für einen Einsatz dieser Materialien in größerem Maßstab, z.B. um neuartige Katalysatorsubstrate herzustellen. Die Anlagerung der NPs an die Kohlenstoffsubstrate ist reversibel und kann durch einfache Zugabe von Oleylamin und Behandlung im Ultraschallbad aufgehoben werden. Die CNTs müssen zur Anlagerung nicht funktionalisiert werden. Dadurch bleiben ihre elektronische Struktur und damit auch ihre günstigen halbleitenden oder metallischen Eigenschaften erhalten.
Es wurde keine Beeinflussung der Partikeleigenschaften durch die Anwesenheit der CNTs in der Reaktionslösung gefunden und der Verlauf der Anlagerung während der Reaktion konnte beobachtet werden. Mit Hilfe der Ramanspektroskopie konnte gezeigt werden, dass die NPs nicht kovalent an die CNTs gebunden sind. Aufgrund der Abhängigkeit der Anlagerung der NPs von ihrem Eisengehalt, Literaturdaten zur Adsorption von Platin- und Eisenatomen an CNTs, dem Unterschied in den Austrittsarbeiten der CNTs und Metalle sowie von ab initio Berechnungen erscheint eine Anlagerung unter starkem Einfluss eines Ladungstransfers von den CNTs zu den NPs sehr wahrscheinlich.
Die Herstellung von NP-MWCNT-Si/SiO2-Kompositelektroden durch Belegung von MWCNT-Schichten auf Si/SiO2-Trägern mit verschiedenen Pt- und FePt-Nanopartikeln wurde im fünften Kapitel behandelt. Die Partikeldurchmesser und -zusammensetzungen sind vergleichbar zu denen der Partikel aus Kapitel 4. Die hier hergestellten NP-Kompositelektroden zeigen gute Massenaktivitäten für die Methanoloxidation von bis zu 310 mA mg-1. Diese Werte liegen in Bereich des industriellen Standards unter vergleichbaren Bedingungen von 300-400 mA mg-1 (Pt/C (E-Tek), Vulcan XC-72R). Es konnte sowohl durch die Zyklovoltammogramme als auch die Impedanzspektren gezeigt werden, dass die Effektivität der Elektroden stark von dem relativ hohen Schichtwiderstand von 130 +/- 60 sq limitiert wird. Hier kann die vorgestellte Arbeit fortgesetzt werden, indem der Schichtwiderstand durch Wachstum der MWCNTs auf einer leitenden Schicht eliminiert wird. Die Massenaktivitäten sollten in diesem Fall noch erheblich gesteigert werden können.
Die Katalyse der Sauerstoffreduktion wird nicht durch den Schichtwiderstand limitiert, da die absoluten Ströme gering sind. Die hier gemessenen Massenströme sind exzellent und übersteigen in der Literatur bekannte Katalysatorsysteme um ein Vielfaches. Obwohl noch eine Steigerung der Stromdichte nötig ist, haben die untersuchten Elektroden damit offensichtlich Potential sowohl für die Sauerstoffreduktionsreaktion als auch für die Methanoloxidation.
Kurzfassung auf Englisch: This thesis deals with the synthesis of Pt- and FePt-NPs, their composites with CNTs, the characterization of these materials and the application of the NP-CNT composites as catalysts for methanol oxidation as well as oxygen reduction.
The results of the second chapter show, that the reactivity of the metallic precursors has a strong influence on the growth and in particular the nucleation of FePt-NPs. The use of PtCl2 as platinum precursor instead of the more reactive Pt(acac)2 leads to a decrease in the rate of nucleation and growth and thereby to a significant increase in particle diameter.
Furthermore, a new method for controlled secondary growth of precursors on existing particles was introduced, the continuous injection method. It was shown that a reactive surface of the NPs is needed for its growth, and that this exists only in early stages of the reaction.
Annealing experiments in reductive atmosphere were performed with FexOy-FePt core- shell particles. The reduction of the iron oxide shell and full interdiffusion of the iron atoms into the iron depleted core to form Fe50Pt50 NPs was observed already at temperatures as low as 300 °C.
Chapter three describes the high density growth of vertically aligned MWCNTs on Si/SiO2 wafers. Although the bulk of the MWCNTs are vertically aligned a disordered network of MWCNTs exists on top of the MWCNT layers. This network enables the use of these MWCNT layers as substrates for catalyst NPs. Charges generated on attached NPs can be dissipated through the dense lower layer of the aligned MWCNTs with a sheet resistivity of 540 +/- 150 Ohm(sq).
The use of a Fe(NO3)3 catalyst solution prove to be advantageous compared to the use of an FeCl2 catalyst solution because of its superior stability and flexibility in use. The reason for this finding can be tracked back to the higher solubility of the Fe(NO3)3 in ethanol. When the nitrate is used, it takes iron particles shorter to form in solution and grow to a diameter that is large enough to catalyze MWCNT growth. In addition, these particles are less prone to agglomeration and precipitation than those formed from FeCl2 as precursor.
The immobilization of FexPt1-x as well as Pt-NPs on SWCNTs, MWCNTs and GC-spheres was achieved by several methods in chapter three. The ease of use of these synthetic protocols opens up a wide variety of possible large scale applications for these composite materials, i.e. as catalyst substrate combinations. The attachment of the NPs is reversible and can be undone through simple addition of oleyl amine and treatment in an ultrasonic bath. The CNTs do not need to be functionalized prior to the attachment. Therefore, their electronic structure as well as their semiconducting or conducting nature is preserved throughout this process.
No influence of the CNTs on the properties of the NPs was found and the immobilization of the NPs was monitored during the reaction. Raman spectroscopy experiments showed no evidence of covalent bonding of the NPs to the CNTs. The dependence of the attachment of the FePt NPs on their iron content, literature data about the adsorption of iron and platinum atoms on CNTs, the differences in the work functions of CNTs and the metals as well as first principle calculations strongly suggest charge transfer from the CNTs to the NPs to be the predominant reason for the attachment.
The fifth chapter describes the synthesis of composite electrodes. These were comprised of Pt and FePt NPs immobilized on MWCNTs, which had been grown on Si/SiO2 wafers. The results show particle diameters and compositions comparable to those obtained in chapter four. These composite electrodes exhibited mass currents of up to 310 mA mg-1 when used for methanol oxidation. These values equal those obtained with the industrial standard (Pt/C (E-Tek), Vulcan XC-72R). Careful investigation into the cyclic voltammograms as well as electrochemical impedance data revealed that the efficiency of the composite electrodes was limited by their high sheet resistance of 130 +/- 60 Ohm(sq). The work presented here should be carried on by eliminating the sheet resistance. This could be achieved by growing the MWCNTs on conducting substrates, paving the way to significantly increased mass currents.
The use of the aforementioned composite electrodes for oxygen reduction was not hampered by the sheet resistance, as the absolute currents were low. Still, the measured mass currents were excellent and surpassed literature data several times. While the absolute currents need to be increased the composite electrodes provided in this work showed high potential for the oxygen reduction as well as the methanol oxidation.

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