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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-48801
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2010/4880/


Synthese von Bleisulfid Nanostrukturen und Heterosystemen

Vaupel, Constanze

Originalveröffentlichung: (2010) C. Schliehe, B. H. Juarez, M. Pelletier, S. Jander, D. Greshnykh, M. Nagel, A. Meyer, S. Foerster, A. Kornowski, C. Klinke, H. Weller, Science 2010, 329, 550.
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SWD-Schlagwörter: Nanostruktur
Freie Schlagwörter (Deutsch): orientierte Anlagerung, zweidimensional , Ölsäure Monolage, Kolloid, Bildungsmechanismus
Freie Schlagwörter (Englisch): oriented Attachment, twodimensional, oleic acid monolayer, colloid, mechanism
Basisklassifikation: 35.18 , 35.22 , 35.11
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Weller, Horst (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 29.10.2010
Erstellungsjahr: 2010
Publikationsdatum: 30.11.2010
Kurzfassung auf Deutsch: In der vorliegenden Arbeit wurde das IV/VI-Halbleitermaterial Bleisulfid intensiv untersucht. Dabei lag der Schwerpunkt zum einen auf der Kristallisation von Bleisulfid-Nanostrukturen sowie zum anderen auf der Synthese von auf Bleisulfid-Nanopartikeln basierenden Heterosystemen.
Im ersten Teil wurde der Schwerpunkt auf die Formkontrolle bei der Synthese von Bleisulfid-Nanostrukturen gelegt. Die Nanostrukturen wurden dabei zum einen durch induziertes Wachstum mit Nukleationskeimen, zum anderen durch eine orientierte Anlagerung kleiner Partikel gebildet. Beim induzierten Wachstumsmechanismus diente die durch Zugabe von 1,2-Dichlorethan und Essigsäure entstehende Salzsäure zur in situ-Bildung von Bleichlorid-Partikeln in der Reaktionslösung. Diese Partikel wurden in der folgenden, durch Schwefelzugabe startenden Reaktion als Nukleationskeime für das Partikelwachstum verwendet. Dadurch wurden Keimbildung und Wachstum von der normalen Reaktionskinetik entkoppelt und eine gezielte Formkontrolle ermöglicht. Durch eine Variation der Keimmenge konnte so die Struktur der Reaktionsprodukte von stern- und würfelförmigen, über stäbchen- bis hin zu kreuzförmigen Nanopartikeln kontrolliert werden.

Beim Wachstum durch orientierte Anlagerung kleiner Partikel wiederum diente die Zugabe von chlorierten Lösungsmitteln einer Hemmung des klassischen Partikelwachstums. Hier führt die Koordination der Bleiionen durch die Chloratome zu einer Änderung der Reaktionskinetik. So entstehen viele kleine, reaktive Bleisulfid-Partikel. Der Mangel an freien Monomeren in der Reaktionslösung verhindert ein Wachstum der Partikel, das sonst eine Verringerung der Oberflächenenergie zur Folge hätte. Um trotzdem in einen energetisch günstigeren Zustand zu gelangen, wachsen die Partikel unter Eleminierung der energiereichen {110}-Flächen in einem selbstorganisierten Prozess zusammen. Die simultane Ausbildung einer geordneten Ölsäure-Monolage auf den {100}-Flächen und die dadurch frei werdende Freie Enthalpie drängen das System in eine zweidimensionale Struktur und stabilisieren diese zugleich. Erstmals ist es damit gelungen, in einem Prozess der orientierten Anlagerung zweidimensionale Nanostrukturen kolloidal herzustellen. Diese durch Selbstorganisation entstehenden zweidimensionalen Strukturen weisen ohne weitere chemische oder thermische Behandlung unmittelbar gute Ergebnisse der Photoleitfähigkeit auf.

Den zweiten Schwerpunkt der Arbeit bildete die Synthese zweier heterostrukturierter Systeme, die auf Bleisulfid-Nanopartikeln basieren. Zum einen war dies die Synthese und Charakterisierung von Kern/Schale-Partikeln, deren optische Eigenschaften sich im Bereich des biologischen Fensters von 700 – 800 nm befinden. Dabei wurden Bleisulfid-Nanopartikel als Kernmaterial verwendet. Durch den Austausch der Bleiionen an der Oberfläche durch Cadmium- und Kupferionen entsteht um die Kern-Partikel eine Schale, durch die der Radius des Kernmaterials verringert wird. In Abhängigkeit von dem Radius und der Zusammensetzung des Schalenmaterials wird die Energie der Bandlücke der Partikel so beeinflusst, dass die Aufenthaltsorte von Loch und Elektron des Exzitons gezielt verschoben werden können, um den Typ der Partikel zwischen I und II zu variieren.

Als zweite Heterostruktur wurden Komposite aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Bleisulfid-Strukturen untersucht. Durch einen Ligandenaustausch an den Nanopartikeln sowie durch eine in situ-Synthese zweidimensionaler Bleisulfid Strukturen in Anwesenheit der Nanoröhrchen konnten Komposite hergestellt werden. Hierfür ist weder eine Funktionalisierung der Nanoröhrchen erforderlich, noch werden Verbindungmoleküle zwischen den Nanoröhrchen und den Nanopartikeln benötigt. Auf diese Weise bleiben die Eigenschaften der Nanoröhrchen bestehen. Durch die Kombination der Nanoröhrchen mit den Nanopartikeln entstehen neue Werkstoffe, die die Anwendungsfelder von Nanostrukturen erweitern.

Durch die Forschungsarbeiten konnten grundlegende Kenntnisse über Kristallisationsprozesse und die Eigenschaften von Bleisulfid gewonnen werden. Die Herstellung von auf Bleisulfid basierenden Heterostrukturen erweitert zudem das intrinsische Potenzial von Bleisulfid. So können die optischen Eigenschaften von Bleisulfid durch Aufbringen einer Schale über den natürlichen Bereich hinaus ausgedehnt werden. Auch die Kombination der Bleisulfid-Strukturen mit den Kohlenstoff-Nanoröhrchen erweitert den Horizont der Anwendungsmöglichkeiten.
Kurzfassung auf Englisch: In this thesis the IV/VI-semiconducting material lead sulfide was thoroughly investigated. The work focused on the one hand on the crystallization process of nanostructured lead sulfide and on the other hand on the synthesis of heterostructures based on lead sulfide nanoparticles.

Within the first of these two main focuses the shape control during the synthesis of lead sulfide nanostructures was investigated. Thereby the nanostructures were synthesized on the one hand by seeded growth and on the other hand by oriented attachment of small particles.

In the case of seeded growth hydrochloric acid, which results from the addition of 1,2-dichloroethane and acetic acid, leads to an in situ-formation of lead chloride seeds in the reaction mixture. These seeds serve as nucleation centers for the further particle growth started by the injection of the sulfur precursor. In this way the nucleation and growth kinetics are decoupled from the standard kinetics of particle synthesis which allows for shape control. By variation of the amount of seeds the structures of the reaction product can be altered from stars and cubes over rods to crosses.

In the case of oriented attachment, the addition of chlorine containing solvents inhibits the growth of the particles. The coordination of the lead ions by the chlorine leads to a change in the reaction kinetics. In this way small, reactive lead sulfide particles are generated. The lack of monomers in the reaction mixture hinders a further growth of the particles and thus the reduction of their energy. To reduce their energy nevertheless, the particles eliminate the energy rich {110}-facets by self organized oriented attachment. The simultaneous formation of an oleic acid monolayer on the {100}-facets and the resulting release of Gibbs Energy move the system into a two-dimensional structure, which is at the same time stabilized. In this way, for the first time, two-dimensional nanostructures have been formed in a colloidal process of oriented attachment. These two-dimensional structures show good photoconductive results without any post-synthetic treatment.


In the second part of this thesis, the syntheses of two different heterostructures based on lead sulfide nanoparticles were investigated. This was on the one hand the synthesis and characterization of core/shell particles with optical properties in the biological window from 700 – 800 nm. In this context lead sulfide quantum dots were used as core material. The shell was synthesized by cation exchange of lead ions against cadmium and copper ions respectively. In this way the radius of the core material decreases. Depending on the radius and the composition of the shell material, the band gap structure of the particles could be manipulated in a way that the location of electron and hole could vary between core and shell. This allows for switching between the characteristics of a type-I and a type-II particle.

The second heterostructure presented in this work was a composite of lead sulfide nanoparticles with carbon nanotubes. By a ligand exchange of quantum dots as well as by the in situ-synthesis of two-dimensional lead sulfide structures in the presence of nanotubes, composites were formed without fictionalization or linker molecules. In this way the properties of the nanotubes can be preserved. By the combination of the nanotubes with the nanoparticles new materials can be developed, which have the potential to open up new fields of application.

Altogether the work successfully established a basic understanding of the crystallization of lead sulfide as well as of its properties. Furthermore, the work has shown that the development of heterostructures based on lead sulfide can serve to extend the intrinsic properties of lead sulfide. By adding a shell to the lead sulfide core the optical properties could be extended beyond the natural region. The combination of lead sulfide with carbon nanotubes offers new possibilities for applications as well.


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