Volltextdatei(en) vorhanden
Titel: Neuartige Phosphan-Liganden und ihre Palladium-Komplexe. Auf dem Weg zu Palladium-Kupfer-„Single Source Precursoren“
Sonstige Titel: Novel phosphane ligands and their palladium complexes. A path towards palladium copper complexes as single source precursors
Sprache: Deutsch
Autor*in: Schmidt, Michael
GND-Schlagwörter: Palladium
Kupfer
Chemische SyntheseGND
KomplexeGND
Phosphin
Enaminoketone
Erscheinungsdatum: 2011
Tag der mündlichen Prüfung: 2011-07-12
Zusammenfassung: 
Diese Arbeit hatte zum Ziel, einen Liganden zu synthetisieren, der durch Koordination zu heterobimetallischen Palladium-Kupfer-Komplexen führt, die als potentielle Precursoren für das CVD-Verfahren eingesetzt werden können. Die Komplexbildung sollte durch die Verwendung von beta-Ketoiminato-Liganden für Kupfer und von Phosphan-Liganden für Palladium selektiv erreicht werden, wofür aus diesen bewährten Verbindungen ein neuer Ligand entwickelt wurde. Dieses führte zur Synthese von (Z)-4-((Diorganylphosphanyl)amino)pent-3-en-2-on-Verbindungen, die als Phosphor(III)-Verbindungen gegenüber einer Oxidation sehr empfindlich sind, wie die Bildung von (Z)-P-Oxo-4-((diphenylphosphanyl)amino)pent-3-en-2-on zeigte.

Die Umsetzung dieser Liganden führte mit Dichloridopalladium(II)-Vorstufen zu den Komplexen des Typs (SP-4-1)-Dichloridobis((Z)-4-((diorganylphosphanyl)amino)-pent-3-en-2-on-kappaP)palladium(II), deren Konfigurationsisomerie ausschließlich die trans-Form zeigte. Ebenso konnten auch die analogen Dibromidopalladium(II)-Komplexe aus entsprechenden Ausgangsverbindungen erhalten werden. Diese sowie der Komplex (SP-4-3)-Chloridomethylbis((Z)-4-((diphenylphosphanyl)amino)pent-3-en-2-on-kappaP)-palladium(II) besitzen ebenfalls die trans-Konfiguration. Versuche, in denen Kupfer(II)-Verbindungen bei einem Komplex zu einer trans-cis-Umwandlung und gleichzeitig zur Bildung eines Palladium-Kupfer-Komplexes führten, gelangen indes nicht.

Die aus den röntgenographischen Untersuchungen erhaltenen Molekülstrukturen zeigten, dass durch die sperrigen Substituenten der Liganden ein sehr großer Tolman-Winkel gebildet wird und somit eine cis-Konfiguration der Palladium-Komplexe nicht bevorzugt ist. Die cis-Konfiguration sollte schließlich durch Modifikation des Liganden hinsichtlich mehr Flexibilität und damit Verringerung des Raumbedarfs bei der Koordination erreicht werden. Durch Einbau einer Ethoxy-Brücke konnten die Verbindungen (Z)-4-(2'-((Diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on sowie (Z)-4-(2'-((Diisopropylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on dargestellt werden. Diese beiden Liganden bildeten Dichloridopalladium(II)-Komplexe aus, die sich in ihrer Konfigurationsisomerie unterscheiden. Aus der Verbindung (Z)-4-(2'-((Diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on wurde (SP-4-2)-Dichloridobis((Z)-4-(2'-((diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on-kappaP)palladium(II), ein cis-Komplex, erhalten, während durch den Liganden (Z)-4-(2'-((Diisopropylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on der trans-Komplex (SP-4-1)-Dichloridobis((Z)-4(2'-((diisopropylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on-kappaP)palladium(II) gebildet wurde. Durch Umsetzung von (Z)-4-(2'-((Diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on mit Dibromido(hapto4-cycloocta-1,5-dien)palladium(II) wurde ein cis-trans Mischung aus (SP-4-2)- und (SP-4-1)-Dichloridobis((Z)-4-(2'-((diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on-kappaP)palladium(II) isoliert.

Bei der Umsetzung von (SP-4-2)-Dichloridobis((Z)-4-(2'-((diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on-kappaP)palladium(II) mit diversen Kupfer(II)-Verbindungen wurde nicht der gewünschte Palladium-Kupfer-Komplex erhalten, sondern führte in einem Fall zu einer heterobimetallischen Verbindung, in der zwei Moleküle von (SP-4-2)-Dichloridobis((Z)-4-(2'-((diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-on-kappaP)palladium(II) ein tetrameres Kupfer-Zentrum des Typs [Cu4(mu4-O)(mu-Cl)6] koordinieren.

The aim of this thesis was to synthesize a ligand leading to the coordination of heterobimetallic palladium copper complexes as potential precursors in the CVD process. The selective complexation should be achieved by using beta-ketoiminato ligands for copper and phosphane ligands for palladium. The new ligand was developed from these proven compounds and led to the synthesis of (Z)-4-((Diorganylphosphanyl)amino)pent-3-en-2-one. These phosphorous(III) compounds were air-sensitive as the formation of (Z)-P-Oxo-4-((diphenylphosphanyl)amino)pent-3-en-2-one showed.

The reaction of these ligands with dichloridopalladium(II) precursors led to complexes of the type (SP-4-1)-Dichloridobis((Z)-4-((diorganylphosphanyl)amino)pent-3-en-2-one-kappaP)palladium(II). Their configuration isomerism showed the trans form exclusively. Furthermore, the analogous dibromidopalladium(II) could be obtained from corresponding starting materials. These complexes as well as (SP-4-3)-Chloridomethylbis((Z)-4-((diphenylphosphanyl)amino)pent-3-en-2-one-kappaP)palladium(II) exhibit the trans configuration too. Experiments in which copper(II) compounds led to a trans-cis isomerisation and the formation of a palladium copper complex did not succeed.

The molecular structure from X-ray diffraction measurements showed a very large Tolman cone angle for the ligands due to the bulky substituents. Thus did not prefer the cis configuration in palladium complexes. The cis configuration should be finally achieved by modification of these ligands regarding more flexibility and decrease in space requirement for the coordination. By using of ethoxy bridges the compounds (Z)-4-(2'-((Diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one as well as (Z)-4-(2'-((Diisopropylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one were obtained. These two ligands formed dichloridopalladium(II) complexes which differ in the configuration isomerism. From compound (Z)-4-(2'-((Diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one the cis complex (SP-4-2)-Dichloridobis((Z)-4-(2'-((diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one-kappaP)palladium(II) were obtained, while the ligand (Z)-4-(2'-((Diisopropylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one formed the trans complex (SP-4-1)-Dichloridobis((Z)-4(2'-((diisopropylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one-kappaP)palladium(II). By reaction of (Z)-4-(2'-((Diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one with Dibromido(hapto4-cycloocta-1,5-diene)palladium(II) a cis trans mixture of (SP-4-2)- and (SP-4-1)-Dichloridobis((Z)-4-(2'-((diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one-kappaP)palladium(II) were isolated.

During the conversion of (SP-4-2)-Dichloridobis((Z)-4-(2'-((diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one-kappaP)palladium(II) with various copper(II) compounds the desired palladium copper complex could not be isolated. These reactions only led in one case to a heterobimetallic compound, in which two molecules of (SP-4-2)-Dichloridobis((Z)-4-(2'-((diphenylphosphanyl)oxy)ethylamino)pent-3-en-2-one-kappaP)palladium(II) coordinate a tetramer copper centre of the type [Cu4(mu4-O)(mu-Cl)6].
URL: https://ediss.sub.uni-hamburg.de/handle/ediss/4122
URN: urn:nbn:de:gbv:18-52465
Dokumenttyp: Dissertation
Betreuer*in: Heck, Jürgen (Prof. Dr.)
Enthalten in den Sammlungen:Elektronische Dissertationen und Habilitationen

Dateien zu dieser Ressource:
Datei Beschreibung Prüfsumme GrößeFormat  
Dissertation.pdf8bb118f48af40d0562c0dd3561f2a7b25.19 MBAdobe PDFÖffnen/Anzeigen
Zur Langanzeige

Diese Publikation steht in elektronischer Form im Internet bereit und kann gelesen werden. Über den freien Zugang hinaus wurden durch die Urheberin / den Urheber keine weiteren Rechte eingeräumt. Nutzungshandlungen (wie zum Beispiel der Download, das Bearbeiten, das Weiterverbreiten) sind daher nur im Rahmen der gesetzlichen Erlaubnisse des Urheberrechtsgesetzes (UrhG) erlaubt. Dies gilt für die Publikation sowie für ihre einzelnen Bestandteile, soweit nichts Anderes ausgewiesen ist.

Info

Seitenansichten

437
Letzte Woche
Letzten Monat
geprüft am 27.03.2024

Download(s)

180
Letzte Woche
Letzten Monat
geprüft am 27.03.2024
Werkzeuge

Google ScholarTM

Prüfe