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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-52734
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2011/5273/


Manipulation of Photoluminescence from Semiconductor Nanocrystals by Bandgap Engineering and Surface Plasmons

Manipulation der Photolumineszenz von Halbleiternanokristallen durch Bandlückenmodifikation und Oberflächenplasmonen

Ma, Xuedan

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SWD-Schlagwörter: Halbleiter, Gold, Kolloid, Nanopartikel, Photolumineszenz, Kern-Schale-Struktur, Oberflchenplasmonresonanz
Freie Schlagwörter (Deutsch): Halbleiternanokristalle, blinken, self-assembly, FDTD, Gersten-Nitzan
Freie Schlagwörter (Englisch): semiconductor nanocrystals, blinking, self-assembly, FDTD, Gersten-Nitzan
Basisklassifikation: 35.16 , 35.18 , 35.22 , 35.25
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Mews, Alf (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 22.07.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 17.08.2011
Kurzfassung auf Deutsch: Die optischen Eigenschaften von Halbleiter-Nanokristallen sind stark abhängig von Ladungsträger-Zuständen an der Nanokristalloberfläche oder in der Nanokristallumgebung. Angeregte Ladungsträger können in solchen Zuständen gefangen werden, was wiederum zum sogenannten Blinken von Nanokristallen, dem zeitliche Wechseln zwischen Emission und Nicht-Emission von Licht, führen kann. Um ein tieferes Verständnis von diesen optischen Eigenschaften zu erlangen und um die Photolumineszenz-eigenschaften von Nanokristallen gezielt zu modifizieren zu können, wurden in der vorliegenden Arbeit zwei unterschiedliche Strategien verfolgt.

Im ersten Ansatz wurden die Nanokristalloberflächen durch das Wachstum von Schalen aus Halbleitermaterialien um den Kern des Nanokristalls passiviert. Abhängig von der relativen Anordnung der Bandstrukturen der Kern- und Schalematerialien wurden zwei unterschiedliche Arten von Kern-Schale-Teilchen synthetisiert. Bei den hier untersuchten Typ I Kern-Schale-Nanokristallen handelt es sich um Mehrfachschalenstrukturen aus einem CdSe-Kern beschichtet mit Schalen von nominell 2 Monolagen (ML) CdSe, 3.5 ML Cd0.5Zn0.5S und 2 ML ZnS. Diese schützenden Schalen aus Halbleitermaterialien größerer Bandlücke führten zu einer stark erhöhten Photostabilität und Quantenausbeute der Kern-Schale-Nanokristalle verglichen mit reinen Kern-Nanokristallen. Des Weiteren wurden Typ II CdTe/CdSe und CdTe/CdS Kern-Schale-Nanokristalle synthetisiert. Im Gegensatz zum Fall der Typ I Kern-Schale-Nanokristalle sind Ladungsträger in den Typ II Kern-Schale-Nanokristallen räumlich getrennt. Berechnungen der Elektron- und Lochwellenfunktionen zeigten dass in den Typ II Kern- Schale Nanokristallen die Löcher vorwiegend in den CdTe-Kernen lokalisiert sind, während die Elektronen entweder, im Fall von CdTe/CdSe-Nanokristallen, in der CdSe-Schale lokalisiert waren, oder, im Fall von CdTe/CdS-Nanokristallen, über dem gesamten Nanokristall delokalisiert waren. Für beide Arten von Typ II Kern-Schale-Nanokristallen wurde einhergehend mit dem Wachstum der Schalen eine drastische Zunahme der Lebensdauer und eine Rotverschiebung der Photolumineszenzwellenlänge beobachtet.

Im zweiten Ansatz wurden die Photolumineszenzeigenschaften von Nanokristallen durch Oberflächenplasmonen in benachbarten Metall-nanostrukturen modifiziert. In dieser Arbeit wurden zunächst selbstorganisierte Filme von Gold-Nanopartikeln als metallische Nanostrukturen verwendet. Um den Abstand zwischen dem Film und Nanokristallen gezielt einzustellen, wurden CdSe-Mehrfachschalen-Nanokristalle mit homogenen Schalen unterschiedlicher Dicke aus SiO2 ummantelt. In Messungen an einzelnen, mit den Gold-Nanopartikeln wechselwirkenden Nanokristallen wurde eine erhöhte Photolumineszenz-intensität, eine Verringerte Photolumineszenzlebensdauer, eine Unterdrückung des Blinkens sowie das Auftreten sogenannter Grau- Zustände beobachtet. Diese Beobachtungen können innerhalb eines einfachen Modells durch die von den metallischen Nanostrukturen induzierte Änderung der Anregungs- und Rekombinationsraten der Nanokristalle erklärt werden. Um eine weitergehende Korrelation zwischen den Photolumineszenzeigenschaften von Nanokristallen und den relativen Geometrien der Nanokristalle und Metall-Nanostrukturen zu erlangen, wurden hybride Nanostrukturen bestehend aus einzelnen Nanokristallen und Gold-Nanopartikeln hergestellt und mittels konfokaler Mikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie untersucht. Wiederum wurden für Nanokristalle in naher Umgebung zu Gold-Nanopartikeln eine Erhöhung der Photolumineszenzintensität, eine Reduktion der Photolumineszenz-lebensdauer und eine Unterdrückung des Blinkens beobachtet. Zusätzlich wurde eine Erhöhung der Rekombinationsrate für Abnehmende SiO2-Schalendicke beobachtet, und die experimentellen Daten wurde mit der Simulation Ergebnisse aus dem Gersten-Nitzan Modell und die 3D FDTD Methode verglichen.
Kurzfassung auf Englisch: Optical behaviors of semiconductor nanocrystals (NCs) strongly depend on the trap states on the nanocrystal surface or in their surroundings. Excited charge carriers can possibly be captured by such trap states, leading to the so-called fluorescence intermittency (or blinking) of NCs. To develop a further understanding of these optical properties and modify the photoluminescence (PL) of the NCs, two different strategies were applied in this work.

In the first approach, NC surfaces were passivated by the growth of semiconductor shells around the core NCs. Depending on the relative alignment of the band structures in the cores and shells, two different types of core-shell NCs were synthesized. The type I core-shell NCs studied here were multishell NCs, composed of CdSe cores coated with nominally 2 monolayers (MLs) CdS, 3.5 MLs Cd0.5Zn0.5S and 2 MLs ZnS shells. Due to these protective wider bandgap semiconductor shells, the synthesized multishell NCs exhibited greatly enhanced photostability and quantum efficiency as compared to the core CdSe NCs. On the other hand, using CdTe NCs as cores, type II CdTe/CdSe and CdTe/CdS core-shell NCs were synthesized. In contrast to the type I core-shell NCs, charge carriers in type II core-shell NCs are spatially separated. Calculations of the electron and hole wavefunctions showed that in these type II core-shell NCs, holes were mainly located in the CdTe cores, whereas the electrons were either located in the CdSe shells in the case of CdTe/CdSe NCs or delocalized over the whole NCs in the case of CdTe/CdS NCs. In both type II core-shell NCs, a dramatic increase in the lifetime and a red shift of the PL wavelength were observed with the growth of shells.

In the second approach, PL properties of NCs were modified by the surface plasmons of nearby metallic nanostructures. The first type of metallic nanostructure used in this work was self-assembled AuNP film. To tune the distance between the AuNP films and NCs, homogeneous silica shells with different thicknesses were grown on the surface of CdSe multishell NCs. Increased PL intensity, decreased PL lifetime, strong blinking suppression, and appearance of gray states of the NCs coupled to AuNP films were observed by measuring the NCs at the single particle level. These observations can be explained by the metallic nanostructure induced change of the excitation and recombination rates in NCs in the framework of a simple model. To further correlate the PL properties of NCs with the relative geometries of the NCs and metallic nanostructures, hybrid nanostructures comprised of individual NCs and AuNPs were prepared and investigated with confocal microscopy and transmission electron microscopy. Similarly, an increase in the PL intensity, a decrease in the PL lifetime, and blinking suppression were observed for the NCs in the close vicinity of AuNPs. In addition, an increase of the recombination rate with the decrease of the silica shell thickness was observed, and the experimental data was compared with the simulation results from the Gersten-Nitzan model and the 3D FDTD method.

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