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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-53424
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2011/5342/


Molecular Simulations of Hydrogen Storage and Gas Separation in Metal-Organic Frameworks

Molekulare Simulationsrechnungen zur Wasserstoffspeicherung und Gastrennung in metallorganischen Gerüstverbindungen

Fischer, Michael

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SWD-Schlagwörter: Wasserstoff-Speicher , Adsorption , Physisorption , Gaszerlegung , Monte-Carlo-Simulation , Kraftfeld-Rechnung , DFT , Zeolith
Freie Schlagwörter (Deutsch): Metallorganische Gerüstverbindungen , mikroporöse Materialien
Freie Schlagwörter (Englisch): metal-organic frameworks , hydrogen storage , gas separation , Monte-Carlo simulations , force-field methods
Basisklassifikation: 35.90
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Fröba, Michael (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 16.09.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 13.10.2011
Kurzfassung auf Englisch: In this work, molecular simulation techniques are employed to study the potential of metal-organic frameworks (MOFs) and related compounds as materials for hydrogen storage, and for the separation of gas mixtures. Both force-field based computations and electronic structure calculations are carried out. A particular focus is put on the development of a better understanding of the microscopic origins of macroscopically observable quantities, using a detailed analysis of the interatomic interactions governing the adsorption behaviour.
In the first part of the work, force-field based grand-canonical Monte Carlo (GCMC) simulations are employed to predict hydrogen adsorption isotherms and adsorption sites for eight structurally different MOFs. For each MOF, the hydrogen density distribution obtained from the simulations is analyzed in detail, and approximate Wyckoff coordinates are assigned to the visible density maxima. In cases where adsorption sites from neutron diffraction experiments are available, a very good agreement with experimental data is observed for the majority of positions.
The problem of modelling the adsorption of hydrogen at coordinatively unsaturated metal sites is addressed in the second part, using MOFs with accessible copper sites as a showcase example. A modified potential to model the copper-hydrogen interaction is derived from density-functional theory (DFT) calculations for a small, non-periodic model system that represents a typical MOF building unit. It is found that GCMC simulations employing this new potential model deliver a drastically improved prediction of the low-temperature hydrogen adsorption isotherms. Further calculations assess the potential of MOFs with unsaturated metal sites as materials for hydrogen storage at room temperature.
In the third part, DFT calculations are used to develop a more detailed understanding of the interaction of hydrogen with molecular model systems that represent fragments of typical MOF structures. Initially, the influence of the chemical environment of a coordinatively unsaturated copper center is assessed. The computations reveal that the copper-hydrogen interaction is enhanced by electron-withdrawing ligands. This observation is explained with an increase of electrostatic interactions induced by a decrease of the electron density at the metal center. Further computations using dispersion-corrected DFT (DFT-D) are carried out to elucidate the interaction of hydrogen with organic molecules as representatives of MOF linkers. The DFT-D results are interpreted using energy decomposition analysis (EDA).
The last part of the work addresses the adsorption-based separation of gas mixtures in MOFs and other microporous compounds. GCMC simulations for three different mixtures are carried out for five model adsorbents (three MOFs, one zeolite, one porous molecular crystal): The separation of carbon monoxide/hydrogen and oxygen/hydrogen mixtures is investigated because the removal of weakly adsorbing impurities plays an important role in hydrogen purification. Furthermore, the separation of acetylene/carbon dioxide is studied, which is difficult due to the similar fluid properties of the two gases. In addition to the prediction of adsorption selectivities, the interaction energy in the pores is analyzed in detail to develop an atomic-level understanding of the observed separation properties.
In total, the computations reported in this work contribute to a better understanding of the relationships between structural properties and the adsorption behaviour of MOFs and other ordered microporous materials. It is demonstrated how a detailed analysis of the simulation results can be employed in order to identify adsorbents that hold most promise with regard to a particular application. Moreover, the observations provide some implications for the development of new materials with optimized properties.
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Arbeit werden molekulare Simulationsmethoden verwendet, um das Potential metallorganischer Gerüstverbindungen (metal-organic frameworks - MOFs) und verwandter Substanzen für die Wasserstoffspeicherung und für die Trennung von Gasgemischen zu untersuchen. Es werden sowohl Kraftfeld-Methoden als auch quantenchemische Rechnungen genutzt. Ein besonderes Augenmerk wird darauf gelegt, ein besseres Verständnis für die mikroskopischen Ursachen makroskopisch beobachtbarer Eigenschaften zu entwickeln. Hierzu wird eine detaillierte Analyse der interatomaren Wechselwirkungen durchgeführt, welche das Adsorptionsverhalten bestimmen.
Im ersten Teil der Arbeit werden kraftfeld-basierte großkanonische Monte-Carlo-Simulationen (GCMC) verwendet, um die Adsorption von Wasserstoff in acht strukturell unterschiedlichen MOFs vorherzusagen. In der Auswertung der Simulationsergebnisse stellt die Vorhersage von Wasserstoff-Adsorptionspositionen einen besonderen Schwerpunkt dar. Für jeden MOF wird die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Wasserstoffmoleküle in der Elementarzelle analysiert, wobei jedem Maximum der Aufenthaltswahrscheinlichkeit eine ungefähre Wyckoff-Lage zugeordnet wird. In den Fällen, in denen experimentelle Adsorptionspositionen aus Neutronenbeugungsexperimenten bekannt sind, wird für die meisten Positionen eine sehr gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten beobachtet.
Das Problem der Modellierung der Adsorption von Wasserstoff an koordinativ ungesättigten Metallzentren wird im zweiten Teil untersucht, wobei MOFs mit zugänglichen Kupferzentren als typisches Beispiel dienen. Ein modifiziertes Potentialmodell zur Abbildung der Kupfer-Wasserstoff-Wechselwirkung wird aus Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) für ein kleines, molekulares Modellsystem abgeleitet, welches einer typischen MOF-Baueinheit entspricht. GCMC-Simulationen, die dieses Potentialmodell verwenden, liefern eine deutlich verbesserte Vorhersage der Wasserstoff-Adsorptionsisothermen bei tiefen Temperaturen. Weitere Rechnungen befassen sich mit den Eigenschaften von MOFs mit ungesättigten Metallzentren als Materialien für die Wasserstoffspeicherung bei Raumtemperatur.
Im dritten Teil werden DFT-Rechnungen genutzt, um ein besseres Verständnis der Wechselwirkung von Wasserstoff mit molekularen Modellsystemen zu entwickeln. Hierbei sind die Modellsysteme typische MOF-Strukturfragmente. Zunächst wird der Einfluss der chemischen Umgebung eines koordinativ ungesättigten Metallzentrums (Kupfer) untersucht. Die Rechnungen zeigen, dass die Kupfer-Wasserstoff-Wechselwirkung durch elektronenziehende Liganden verstärkt wird. Diese Beobachtung wird damit erklärt, dass die elektrostatische Wechselwirkung durch die Abnahme der Elektronendichte am Metallzentrum verstärkt wird. Aus weiteren Rechnungen wird die Wechselwirkung von Wasserstoff mit organischen Molekülen als typischen Bausteinen der MOF-Linker vorhergesagt, wobei hier die dispersionskorrigierte DFT (DFT-D) verwendet wird. Die DFT-D-Resultate werden mit Hilfe der Energiedekompositionsanalyse (EDA) interpretiert.
Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der adsorptiven Trennung von Gasgemischen in MOFs und anderen mikroporösen Materialien. Für fünf Adsorbentien (drei MOFs, ein Zeolith, ein poröser Molekülkristall) werden GCMC-Simulationen durchgeführt, um die Adsorption dreier verschiedener Gemische zu untersuchen: Einerseits wird die Trennung von Kohlenstoffmonoxid/Wasserstoff- und Sauerstoff/Wasserstoff-Mischungen berücksichtigt, da die Abtrennung schwach adsorbierender Gase eine wichtige Rolle in der Reinigung von Wasserstoff spielt. Weiterhin wird die Trennung von Acetylen/Kohlenstoffdioxid-Gemischen untersucht, welche durch die ähnlichen Fluideigenschaften der beiden Gase erschwert wird. Zusätzlich zur Vorhersage der Adsorptionsselektivitäten wird eine detaillierte Analyse der Wechselwirkungsenergie in den Poren durchgeführt, um die beobachteten Trenneigenschaften auf atomarer Ebene zu verstehen.
Insgesamt tragen die in dieser Arbeit vorgestellten Rechnungen zu einem besseren Verständnis der Zusammenhänge zwischen den strukturellen Eigenschaften und dem Adsorptionsverhalten von MOFs und anderen geordneten mikroporösen Materialien bei. Es wird gezeigt, wie eine detaillierte Analyse der Simulationsergebnisse dazu genutzt werden kann, Adsorbentien zu identifizieren, die für eine bestimmte Anwendung besonders vielversprechend sind. Weiterhin lassen die Beobachtungen einige Schlussfolgerungen zu, die für die Entwicklung neuer Materialien mit optimierten Eigenschaften hilfreich sein können.

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