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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-54289
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2011/5428/


Untersuchungen zur Reaktivität an Komplexen später Übergangsmetalle

Investigations on the reactivity of complexes of late transition metals

Werner, Thorsten

pdf-Format:
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SWD-Schlagwörter: Anorganische Chemie , Homogene Katalyse , Computational chemistry , Koordinationslehre , Anorganische Synthese
Basisklassifikation: 35.11
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Prosenc, Marc Heinrich (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 18.11.2011
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 05.12.2011
Kurzfassung auf Deutsch: Ziel dieser Arbeit war es die Reaktivität von Nickel(II)-NP3- und Nickel(II)-PP3-Komplexen hinsichtlich der Synthese von Methanol und der Zersetzung von Ameisensäure zu untersuchen. Diese Untersuchungen sollten von theoretischen Studien zur Methanolsynthese an bekannten Systemen begleitet werden.
Um die Katalyse von Methanol aus Synthesegas zu untersuchen, wurden zunächst die Hydrido-Nickel(II)-Komplexe hergestellt und diese anschließend mit Kohlenstoffmonoxid bzw. Synthesegas unter Druck zur Reaktion gebracht. Die Bildung eines Zwischenproduktes der Methanolsynthese, insbesondere eines Formylkomplexes, konnte nicht beobachtet werden. Begleitend dazu wurden tert-Butylisonitril-Komplexe mit Hydridtransferreagenzien umgesetzt. Die Strukturen zweier Hydridokomplexe und zweier Isonitrilkomplexe konnten mittels Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden.
Der Reaktionsmechansimus der Methanolsynthese aus Synthesegas wurde mit Hilfe von theoretischen Methoden untersucht. An einem bereits von U. Pidun und G. Frenking mit MP2-Methoden untersuchten System, [HRh(CO)4], wurden einzelne Reaktionsschritte der Methanolsynthese mit Hilfe von DFT-Methoden kalibriert und berechnet. Mit diesen Methoden wurden zusätzlich das von D. L. Thorn verwendete [Ir(PMe3)4]+ untersucht. An beiden Systemen spielt die Koordinationssphäre des Systems eine wichtige Rolle, dies wurde in der vorhergehenden Studie am Rhodiumsystem vernachlässigt. Die Bildung von Methanol ist in beiden Systemen durch hohe Aktivierungsbarrieren gehemmt. Außerdem verläuft die Bildung des Methanols am Iridiumsystem über einen Methoxidokomplex.
Ameisensäure stellt eine Möglichkeit dar Wasserstoff zu speichern. Die Speicherung kann dabei CO2-neutral erfolgen. In dieser Arbeit konnte erstmalig gezeigt werden, dass Hydrido-PP3-Nickel(II)-Komplexe, Formiato-PP3-Nickel(II)Komplexe und Acetonitril-PP3-Komplexe die Zersetzung von Ameisensäure zu H2 und CO2 ohne Zugabe einer Hilfsbase katalysieren. Die Zersetzungsgeschwindigkeit ist jedoch geringer als an den analogen Platin(II)-Komplexen. Bei der Zerfallsreaktion konnten ein Hydridokomplex und ein Formiatokomplex als beteiligte Spezies identifiziert werden, deren Strukturen mittels Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden konnten. Diese Ergebnisse sind für die Entwicklung von günstigeren, auf Nickel basierende Katalysatoren für die Darstellung von Wasserstoff aus Ameisensäure von großer Bedeutung.
Eine Besonderheit bei der Verwendung von Nickel als Zentralmetall in Katalysatoren ist dessen ausgesprochen hohe Elektronegativität. Durch Analyse der Elektronendichte geometrisch möglichst gleicher Komplexe in unterschiedlichen Oxidationsstufen sollte der Einfluss der Elektronenzahl auf die Ladungsverteilung im Komplexsystem untersucht werden. Zunächst wurden Halogenido-Nickel(II)-Komplexe mit unterschiedlichen Anionen synthetisiert, dabei stellte sich Hexafluorophosphat als geeignetes Anion heraus. Der Chlorido-NP3-Nickel(II)-Komplex konnte zu einem Nickel(I)-Komplex reduziert werden. Von [NiI(NP3)Cl] und von [NiII(NP3)Cl]PF6 konnten hochaufgelöste Weitwinkeldatensätze für die Einkristallstrukturanalyse aufgenommen werden. An den erhaltenen Daten konnten Multipolverfeinerungen durchgeführt werden. Aus diesen Analysen und begleitenden quantenmechanischen Rechnungen ergibt sich, dass der Chloridoligand den größten Anteil an der Änderung der Elektronendichte bei der Oxidation von Nickel(I) zu Nickel(II) hat. In den NP3-Komplexen verhält sich der Chloridoligand demnach wie ein nicht-unschuldiger Ligand.

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