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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-56918
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2012/5691/


Synthese und Charakterisierung dendritisch strukturierter Chromophore mit nichtlinear optischen Eigenschaften

Büchert, Marina

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SWD-Schlagwörter: Elektronendonator , Elektronenakzeptor , Hyperpolarisierung , Bipyridinderivate , Halbsandwich-Verbindungen
Freie Schlagwörter (Deutsch): NLO-Chromophore , Hyperpolarisierbarkeit , hyper-Rayleigh-Streuung (HRS) , Dendrimere , Ruthenium-Komplexe
Freie Schlagwörter (Englisch): second harmonic generation (SHG)
Basisklassifikation: 35.00 , 35.43 , 35.52 , 35.60 , 33.38
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Heck, Jürgen (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 26.04.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 12.06.2012
Kurzfassung auf Deutsch: Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese sowie den linearen und nichtlinearen optischen (NLO) Eigenschaften dendritischer D-π-A-Trichromophore. Durch Verwendung multifunktioneller, dendritisch strukturierter Chromophore in Polymeren wurden in der Vergangenheit die elektrooptischen (EO) bzw. NLO-Eigenschaften dieser funktionellen Materialien erheblich verbessert. Das Ziel dieser Arbeit war es aufzuklären, ob eine parallele und enge Ausrichtung der dipolaren Chromophore in einem Trichromophor das Auftreten eines kooperativen Effektes bezüglich der SHG-Aktivität (Second Harmonic Generation) ermöglicht. Eine zunehmend parallele Anordnung im Dendrimer sollte durch chelatisierende Koordination der drei NLO-Chromophore an ein Metallzentrum erreicht werden.
Die neuartigen dipolaren D-π-A-Einzelstrang-Chromophore, die in den Akzeptor-Funktionen sowie der Länge der π-Brücke variieren, ließen sich ausgehend von kommerziell erhältlichem 5,5´-Dimethyl-[2,2′]bipyridin (1) und dem literaturbekannten 4 {N-Ethyl-N-[2-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)ethyl]amino}benzaldehyd (2) synthetisieren. Die Herstellung der Sulfonyl-substituierten Verbindungen E1a/E1b erfolgte über zweifache Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion. Die Darstellung einer dendritischen Struktur durch Verknüpfung dreier dieser Chromophore ist allerdings trotz vieler Variationen der Zentralbausteine nicht in ausreichender Menge gelungen.
Bei der Synthese des Formyl-substituierten Derivates E2 wurde zunächst eine Doppelbindung mittels einer Knoevenagel-ähnlichen Kondensation zwischen einer der beiden Methyl-Gruppen von 1 und dem Aldehyd 2 geknüpft. Die Umwandlung der zweiten Methyl-Gruppe der Bipyridin-Brücke in ein Enamin und dessen anschließende oxidative Spaltung bietet einen eleganten Zugang zur Aldehyd-Funktion (einem mittelstarken Elektronen-Akzeptor), die bei der Synthese analoger dipolarer NLO-Chromophore E3 und E4 funktionalisiert wurde. Durch Veresterung der Nitrilotriessigsäure und drei Äquivalenten des Einzelstrang-Chromophors E2b gelang schließlich die Darstellung des entsprechenden Dendrimers D2, welches als Ausgangsverbindung für das Derivat D3 diente. Mit der Synthese des neuen tripodalen Tris(2,2´-bipyridin)-Liganden D2 ist es gelungen, eine Struktur zu erhalten, die sowohl eine Einheit zur Metallkoordination als auch eine mit Komplexbildungsreaktionen kompatible funktionelle Gruppe beinhaltet. Eine erste erfolgreiche Koordination an Ruthenium(II) ermutigt zu weiteren Untersuchungen, wobei neben der Verwendung anderer Metallzentren auch die Einführung unterschiedlicher Akzeptoren interessant wäre.
Neben den konventionellen organischen Donator-Akzeptor-Chromophoren wurden im Rahmen dieser Arbeit auch organometallische D-π-A-Verbindungen synthetisiert. Bei den erhaltenen η5-Cyclopentadienyl-Metall-Komplexen ERu und EFe wirkt das an die Nitril-Gruppe koordinierte, kationische [M(η5-C5H5)(dppe)]+ Eisen- bzw. Ruthenium-Komplex-Fragment als Donator und die Ester-Gruppe als Akzeptor. Die Bemühungen, eine entsprechende dendritische Struktur darzustellen, führten bisher allerdings nicht zum Ziel.
Die erhaltenen Zielverbindungen wurden mittels NMR-, IR- und UV/vis-Spektroskopie sowie mit Massenspektrometrie und Elementaranalyse charakterisiert. Im Fall der Chromophor-Komplexe ERu und EFe konnte Einkristallstrukturanalysen durchgeführt werden. Weiterhin wurde das solvatochrome Verhalten von ERu und EFe untersucht, das die Polarisierbarkeit der Verbindungen widerspiegelt und somit erste Hinweise bezüglich der NLO-Eigenschaften gibt. Die Untersuchung der nichtlinear optischen Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen erfolgte durch die Messung der Frequenzverdopplung des einfallenden Lichts zur Bestimmung der ersten Hyperpolarisierbarkeit in einer hyper-Rayleigh-Streuung (HRS)-Anlage. Zur Vermeidung der Resonanzverstärkung sowie der Multiphotonenabsorption-induzierten Fluoreszenz (MPF) wurden die HRS-Experimente mit einer größeren Anregungswellenlänge ausgeführt, wobei mittels eines optischen parametrischen Oszillators (OPO) eine Fundamentalstrahlung von 1500 nm erzeugt wurde. Die anschließende Überprüfung auf die MPF unter Verwendung von Interferenzfilter mit verschiedener Transmission vor der Detektionseinheit ergab, dass bei allen gemessenen Verbindungen das SHG-Signal durch das breite Fluoreszenz-Signal überlagert ist. Da eine Quantifizierung des Fluoreszenzanteils noch nicht durchgeführt wurde, ist eine vergleichende Diskussion der ermittelten Hyperpolarisierbarkeit -Werte nicht sinnvoll.
Kurzfassung auf Englisch: The focus of this work is the synthesis of D-π-A-dendritic trichromophores and their linear and non-linear optical properties. Due to application of multifunctional, dendritic structured chromophores in poled polymers, the electrooptical (EO) and NLO-properties of these functional materials have improved considerably during the last years. The aim of this work was to elucidate if the nearly parallel and close alignment of dipolar single-strand chromophore in a trichromophore causes a cooperative effect which calls forth an enhancement of the second harmonic generation activity (SHG). Increasing of the parallel alignment in dendrimers should be achieved by crosslinking the single NLO-chromophores through formation of chelate complexes.
A synthetic route to novel dipolar single-strand D-π-A-chromophores with varying electron acceptor and π-linker units has been demonstrated starting with commercially available 5,5´-dimethyl-[2,2′]bipyridine (1) and 4-{N-ethyl-N-[2-(tetrahydro-2H-pyran-2-yloxy)ethyl]-amino}benzaldehyde (2), which were synthesized according to literature procedure. The preparation of sulfonyl-substitued compounds E1a/E1b took place by means of double Horner-Wadsworth-Emmons ethenylic bond-formation methodology. However, it has not been possible to synthesise a corresponding three-branched dendritic structure despite attempting varius different three-arm precursors.
The formyl-substitued derivate E2 was succeeded by synthesis strategy, which combined a Knoevenagel-type condensation between the bipyridine-bridge (1) and aldehyde (2) followed by an enamination of second methyl group and transformation of received enamine group into aldehyde via an oxidative cleavage. This methodology is an elegant approach to versatile functional aldehyde group (also a medium strong electron acceptor) that can be elaborate on further synthesis, as demonstrated for NLO-chromophores E3 und E4. The corresponding dendrimer D2, which was the starting material for the derivate D3, was received by the esterification of nitrilotriacetic acid with the chromophore E2b.
The modifiable structure of the novel tripodal tris(2,2´-bipyridine) ligand D2 contains the metal coordination moiety as well a versatile functional group compatible with the building of complexes. The first successful attempt to coordinate this trichromophor on ruthenium(II) ion presents an attractive perspective for further investigations. Especially the applying different metal ions and modifying the electron acceptors is very interesting.
In addition to conventional organic donor-acceptor-chromophores also dipolar organometallic D-π-A-compounds were synthesized and reported in this work. η5-cyclopentadienyl metal complexes ERu and EFe were investigated, wherein the iron and ruthenium half-sandwich complex cationic moiety [M(η5-C5H5)(dppe)]+ act as donor groups towards the coordinated nitrile and the ester group as the acceptor. The efforts to prepare a corresponding dendritic structure were not successful yet.
The received compounds were fully characterized by means of NMR-, IR-, UV/vis-spectroscopies, high-resolution mass spectrometry and elemental analyses. In case of complexes ERu und EFe molecular structure could be determined. Furthermore the solvatochromic behavior of these compounds was investigated, which shows the polarizability of the chromophores and gives a firs allusion to NLO-properties.
For the investigation of the non-linear optical properties of the target compounds a hyper Rayleigh scattering (HRS) device was used for measuring the capability of frequency doubling to determine the first hyperpolarizability. To avoid the resonance enhancement and multiphoton absorption induced fluorescence (MPF) the HRS experiments were performed with longer excitation radiation. The fundamental wavelength of 1500 nm was produced by means of an optical parametrical oscillator (OPO). In order to check the NLO-chromophors for MPF several interference filters of different transmission were introduced in front of the photomultiplier of HRS setup. A bride multiphoton absorption induced fluorescence signal overlapping the SHG-Signal was determined for every measured compound. As the part of fluorescence on the HRS signal could not be quantified yet, is a discussion of the hyperpolarizability values not reasonable.


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