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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-56933
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2012/5693/


Kohlenstoffdioxid als Polymerbaustein – Neue Synthesewege zur Darstellung von ionischen Salen-Komplexen und deren Verhalten bei der Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid und Propylenoxid

Alisch, Doreen

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SWD-Schlagwörter: Polymerisation , Katalysator , Homogene Katalyse
Freie Schlagwörter (Deutsch): Polypropylencarbonat , Kohlenstoffdioxid
Freie Schlagwörter (Englisch): Polypropylene carbonat , carbon dioxide
Basisklassifikation: 35.80 , 35.52 , 35.17
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Luinstra, Gerrit A. (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 17.02.2012
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 14.06.2012
Kurzfassung auf Deutsch: In einem ersten Teil der Arbeit wurden neue Synthesewege für die Darstellung von ionischen Cobalt-Salen Komplexen zugänglich gemacht. Dabei wurden folgende Kriterien angelegt: günstige Edukte, keine aufwendigen Synthesen und möglichst wenige Stufen zum Katalysator. Ausgehend von drei verschiedenen Edukten wurden unterschiedliche Synthesewege generiert und untersucht. Als Edukte kamen 4-tert-Butylphenol, o-Cresol und 4-Methoxy-3-methylbenzaldehyd zum Einsatz. Insgesamt konnten über verschiedene Ansätze sieben Salen-Komplexe synthetisiert werden. Dabei zeigte sich, dass die Synthese ausgehend von 4-tert-Butylphenol die vorher gestellten Ansprüche nicht erfüllt. Das Edukt zwar ist günstig, aber die Synthesen sind sehr aufwendig und die gesamte Syntheseroute ist mit zwölf Stufen zu lang und die Gesamtausbeute zu niedrig (5%). o-Cresol erfüllt die Anforderungen an einen guten Ausgangsstoff für die Synthese von ionischen Salen-Komplexen. Durch Verwendung von unterschiedlichen Säurechloriden konnte eine Variabilität der Kettenlänge und -struktur erreicht werden. Die Gesamtausbeuten über neun Synthesestufen liegen zwischen 19 und 23%. 4-Methoxy-3-methylbenzaldehyd erfüllt viele der in der Motivation gestellten Anforderungen an ein gutes Edukt für die Synthese von ionischen Salen-Komplexen. Es konnten in neun bzw. acht Stufen zwei verschiedene Salen-Komplexe mit vier ionischen Gruppen in Ausbeuten von 12 18% dargestellt werden. Ebenfalls konnte über einen anderen Ansatz in 10 Stufen ein Salen-Komplex mit zwei ionischen Gruppen in einer Gesamtausbeute von 10% dargestellt werden.

In einem zweiten Teil der Arbeit wurden die hergestellten Salen-Komplexe für die Copolymerisation von Propylenoxid und Kohlenstoffdioxid getestet. Zu Beginn wurden alle Komplexe bezüglich ihrer Aktivität untersucht. Die Salen-Komplexe 01, 05 und 06 zeigten keine Aktivität für die Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid und Propylenoxid. Es konnte gezeigt werden, dass die Alkylkettenlänge keinen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators hat. Katalysator 02 (TOF: 312 h-1) und 04 (TOF: 376 h-1) zeigen ähnliche Aktivitäten. Sie unterscheiden sich durch eine CH2-Gruppe in der Seitenkette. Die Einführung von Funktionalität an der Seitenkette dagegen zeigt deutlichen Einfluss. So erzielte Katalysator 03 (TOF: 571 h-1) die höchste Aktivität. Er trägt zusätzlich eine Hydroxidfunktion. Hingegen zeigte Komplex 05 mit einem Furanylring an der Seitenkette keine Aktivität für die Copolymerisation mit Propylenoxid. Die Erhöhung der ionischen Gruppen im Ligandsystem führte zu keiner Aktivitätssteigerung (Katalysator 07; TOF: 318 h-1).
Das Verhalten der Katalysatoren 02 und 04 bei der Copolymerisation wurde genauer untersucht. Durch Erhöhung der Co-Katalysatorkonzentration konnte eine bis zu 10fache Aktivitätssteigerung erreicht werden. Die dabei entstehende Induktionszeit ist abhängig von der Art des Co-Katalysators. Ein stark koordinierender Co-Katalysator (OAc) erzeugt deutlich höhere Induktionszeiten als ein schwach koordinierender (Cl ). Die erzielten Molmassen waren nicht mehr linear abhängig vom Umsatz sondern fielen annähernd linear mit steigender Co-Katalysatorkonzentration. So konnte durch Erhöhung der Co-Katalysatorkonzentration Polypropylencarbonat mit einem Molekulargewicht von 13000 g/mol bei einem Propylenoxidumsatz von 35% dargestellt werden. Es konnte ein Katalysemodell postuliert und ein Geschwindigkeitsgesetz generiert werden, welche in Einklang mit den erhalten Ergebnissen stehen:



Im dritten Teil der Arbeit wurde unter Verwendung von Katalysator 04 der Einfluss von Startreagenzien auf die Aktivität und die Molmasse untersucht. Als Startreagenz diente Lupranol® 1200, ein Polypropylenglycol mit einer Molmasse von 450 g/mol.
Durch Zugabe von Lupranol® 1200 konnte eine Regulierung des Molekulargewichtes erreicht werden. Die erhaltenen Molmassen lagen in einem Bereich von 2000 4000 g/mol. Die Umsatzfrequenzen sanken mit steigender Konzentration an Lupranol® 1200 von 780 h-1 auf bis zu 138 h-1. Der Anteil an cyclischen Propylencarbonat stieg bis zu 75% an. Der Anteil an cyclischen Propylencarbonat ist abhängig vom Molekulargewicht. Ab einer Molmasse von ca. 10000 g/mol stieg der Anteil an cyclischem Carbonat auf bis zu 75% an.
Unter Verwendung eines nicht ionischen Cobalt-Salen Komplexes 11 konnte ebenfalls eine Molekulargewichtsregulierung mit Lupranol® 1200 erreicht werden. Die erhaltenen Molmassen lagen in einem Bereich von 1500 – 3000 g/mol. Die Umsatzfrequenz sank ebenso mit Erhöhung der Lupranolkonzentration. Durch Senkung des Kohlenstoffdioxiddrucks während der Reaktion konnte ein Anteil an Etherverknüpfungen im Polymer von 18% erreicht werden. Die dargestellten Oligocarbonatdiole haben eine enge Molmassenverteilung und die Glaspunkte liegen im Bereich von 21 bis 10 °C.
Kurzfassung auf Englisch: It was the aim of the present thesis to investigate the use of carbon dioxide as building block for polymers, in this special case the copolymerisation with propylene oxide catalysed by homogeneous metal-salen complexes. The investigation consists of three parts.
In the first part, new pathways were being explored for the synthesis of ionic cobalt-salen complexes. These new pathways had to meet the following requirements: low price starting materials, simple reactions and preferably just a few steps to the catalyst. Based on three different starting materials, various reaction pathways were generated and investigated. The following reactants were used: 4-tert-butylphenol,
o-cresol and 4-methoxy-3-methylbenzaldehyde. Altogether, seven different complexes could be synthesised. The synthesis using 4-tert-butylphenol as starting material failed to meet the previously established requirements. 4-tert-butylphenol is inexpensive but the specific syntheses were too complicated, the whole reaction pathway comprises twelve steps and showed an overall yield of 5%. Using o-cresol as starting material was more successful: It meets the requirements as a good starting material for the synthesis of ionic salen complexes. Various complexes could be generated in nine steps. It was possible to synthesise complexes with different chain lengths and structures using various acid chlorides. The overall yield was found to be between 19 and 23%. 4-methoxy-3-methylbenzaldehyde met many of the requirements for a good starting material established in the task description. Two complexes could be synthesised in eight, respectively nine steps with four ionic groups in the ligand framework. Overall yields achieved values between 12-18%. In addition to this, another complex with two ionic groups could be synthesised via a different ten-step pathway with an overall yield of 10%.
The second part of this thesis describes the examination of the different complexes for the copolymerisation of carbon dioxide and propylene oxide. At the beginning, all complexes were tested with regard to their activity. Complex 01, 05 and 06 showed no activity toward the copolymerisation of carbon dioxide and propylene oxide. It could be demonstrated that the alkyl chain length had no effect on the activity of the catalyst. Catalysts 02 (TOF: 312 h-1) and 04 (TOF: 376 h-1), differing from each other by one CH2-group, showed similar activities. The activity could be influenced by using functionalized alkyl chains. The highest TOF could be achieved by catalyst 03 (TOF: 571 h-1) with a hydroxide group. In contrast to this, complex 05, with a furanyl ring inserted into a side chain, showed no activity. An increase in the number of ionic groups in the ligand framework did not lead to a higher activity (catalyst 03; TOF: 318 h-1). The specific behaviour of catalysts 02 and 04 during the copolymerisation was explored in more detail. By increasing the concentration of the co-catalyst, a tenfold increase in activity could be achieved. The resulting induction time depends on the type of co-catalyst. A higher coordinating co-catalyst (OAc) caused a longer induction time than a lower coordinating co-catalyst (Cl). The observed molecular weights showed no linear dependency on propylene oxide turnover but decreased approximately exponentially with higher co-catalyst concentration. A propylene oxide turnover of 35% gave polymers with a molecular weight of 13,000 g/mol.
In the third part, the behaviour of catalyst 04 with regard to activity and molar mass was examined using Lupranol® 1200 as starting reagent - a polypropylene glycol with a molecular weight of 450 g/mol. A regulation of the molecular weight could be achieved. The molar masses ranged from 2,000 to 4,000 g/mol. The turnover frequency decreased with higher concentration of Lupranol® 1200 (from 780 h-1 to 138 h-1). It was found that the percentage of cyclic propylene carbonate depends on the molecular weight. Especially below 10,000 g/mol, the percentage increased to values of up to 75%. Using the non-ionic co-catalyst 11, a regulation of the molecular weight could also be achieved with Lupranol® 1200. The molecular weight obtained ranged from 1,500-3,000 g/mol. Again, the activity decreased with higher Lupranol concentration. A decrease in carbon dioxide pressure gave a higher percentage of ether linkages in the polymer: up to 18%. The illustrated oligocarbonate diols showed a narrow molecular weight distribution and glass transition temperatures from -21°C to 10°C.

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