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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-57011
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2012/5701/


Substituenteneffekte von Glucopyranosidatoliganden in Organotitankomplexen und ihr Einfluss auf die intramolekulare Hydroaminierung

Schwidom, Dirk

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Freie Schlagwörter (Deutsch): Intramolekulare Hydroaminierung , Organotitanverbindungen
Freie Schlagwörter (Englisch): Intramolecular Hydroamination , Organotitanium Compounds
Basisklassifikation: 35.17 , 35.43 , 35.63
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Heck, Juergen (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 30.03.2012
Erstellungsjahr: 2012
Publikationsdatum: 16.07.2012
Kurzfassung auf Deutsch: In dieser Arbeit wurden dimeren Organotitan-glucopyranosidatokomplexe als Präkatalysator für die intramolekulare Hydroaminierung abgewandelt, um eine Optimierung bezüglich der Enantioselektivität in der Verwendungen für die intramolekulare Hydroaminierung sekundärer Aminoalkene zu erzielen.
Der Glucopyranosidato-, der Alkyl- und der Cyclopentadienylligand, als die drei in diesem Komplexsystem enthaltenen Ligandklassen wurden modifiziert. Die resultierenden, als Präkatalysator in der intramolekularen Hydroaminierung verwendeten, Komplexe stellten sich zwar im Rahmen der intramolekularen Hydroaminierung als Vorläufer katalytisch aktiver Spezies heraus, verhielten sich aber, vergleichbar zum Ausgangssystem, unselektiv.
Die in dieser Arbeit vorgenommenen Modifikationen der Glucopyranosen, erwiesen sich als Ligandvorstufen nicht geeignet. Experimentell und kristallographisch wurde nachgewiesen, dass nur wenige Modifikationen eine selektive Komplex-ierungsreaktion mit [Cp*TiCl3] erlauben.
Aufgrund mechanistischer und kinetischer Untersuchungen konnte ein Mechanismus vorgeschlagen sowie die mögliche Ursache für die fehlende Enantioselektivität des Moleküls eingegrenzt werden.
Kurzfassung auf Englisch: An established organo-titanium-glucopyranosidato precatalyst for intramolecular hydroamination reaction, was modified to optimise this successfully employed precatalyst system in the point of gained enantioselectivity.
In this type of complexes, the three included ligandclasses, glucopyranosidato-, hydrocarbyl- and cyclopentadienylligand, were modified. The resulting complexes appeared as precursors of active hydroaminationcatalysts. Unfortunately the enantioselectivity was, compared to the established system, not improved.
The proceeded modifications of glucopyranosides demonstrated in the most cases no selective reaction with [Cp*TiCl3]. This fact was proven by means of nmr-spectroscopy, elemental analysis and crystallography. The resulting isomeric mixtures were inseparable.
Conclusively a mechanism for intramolecular hydroamination was proposed and a possible reason for missing enantioselectivity is discussed.

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