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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-57228
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2012/5722/


Synthese und Charakterisierung Kohlenhydrat-basierter Penta- und Dipentaerythrit-Analoga als potentielle Alkydharzkomponenten

Tober, Maike

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SWD-Schlagwörter: Kohlenhydrate , Alkydharz , Metathese <Chemie>
Freie Schlagwörter (Deutsch): nachwachsende Rohstoffe
Freie Schlagwörter (Englisch): renewable resources
Basisklassifikation: 35.52
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Thiem, Joachim (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 17.02.2012
Erstellungsjahr: 2011
Publikationsdatum: 18.07.2012
Kurzfassung auf Deutsch: Als Pentarythrit-Analoga wurden verschiedene jeweils vier frei Hydroxygruppen tragende Verbindungen synthetisiert. Die Literatur-beschriebenen Synthesen von 1,4- und 1,5 Anhydrosorbitol konnten in ähnlichen Ausbeuten reproduziert werden. Die für das 3,6-Anhydrosorbitol beschriebene HF-Synthesevariante konnte nicht nachgearbeitet werden. Daher wurde eine alternative Syntheseroute entwickelt, die das 3,6-Anhydroderivat ausgehend von Glucose in fünf Stufen mit 15% Gesamtausbeute zugänglich machte. Die literaturbekannten blockierten Mannitolderivate 3,4- Di-O-methyl-D-mannitol bzw. 3,4-Di-O-allyl-D-mannitol konnten jeweils über drei Stufen mit 55% bzw. 61% Gesamtausbeute ohne säulenchromatographische Reinigung im 150 g-Maßstab hergestellt werden. Das 3,4-Di-O-butyl-D-mannitol konnte analog mit 36% Gesamtausbeute hergestellt werden. 3,4-Di-O-methyl-D-sorbitol wurde mit einer abweichenden Syntheseroute in 29% Gesamtausbeute über acht Stufen zugänglich gemacht. Hierfür wurde für die Vorstufe 3,4-Di-O-methyl-D-glucopyranose eine alternative Syntheseroute entwickelt, die trotz dreier zusätzlicher Stufen mit 31% Gesamtausbeute effektiver ist als die literaturbekannte Synthese mit 25% Gesamtausbeute.
Die Dipentaerythritanaloga sollten alle durch eine Homodimerisierung durch Metathese hergestellt werden. Dafür sollte 1,4-Anhydro-D-sorbitol mit einer Allylgruppe versehen und dimerisiert werden. Die entwickelten Syntheserouten machten das an Position 2 allylierte Anhydroderivat 79 in vier Stufen mit einer Gesamtausbeute von 68%, das an Position 3 allylierte Derivat 80 in acht Stufen mit 29% Gesamtausbeute und das an Position 6 allylierte Anhydroderivat 84 in vier Stufen mit 65% Gesamtausbeute zugänglich. Das literaturbekannte monoallylierte und peracetylierte Pentaerythriderivat 88 wurde ebenfalls dargestellt. Durch eine alternative Syntheseroute konnte die gewünschte Verbindung über drei Stufen mit 75% Ausbeute gewonnen werden und der literaturbekannte Weg (eine Stufe, 11% Ausbeute) deutlich verbessert werden. Die Homodimerisierung mittels Metathese verlief erfolgreich und die Dipentaerythrit-Analoga wurden über zwei Stufen in guten bis sehr guten Gesamtausbeuten von 47% (121), 65% (119), 68% (123) und 92% (117) erhalten.
Alle syntetisierten potentiellen Pentaerythrit- und Dipentaerythrit-Analoga sowie Pentaerythrit und Dipentaerythrit als Referenzsubstanzen wurden thermogravimetrisch untersucht und die Ti-, Tf- und TMZG-Werte bestimmt. Durch den Vergleich der thermogravimetrisch ermittelten Werte wurden alle potentiellen Dipentaerythrit-Analoga als hinreichend thermostabil und somit geeignet befunden. Unter Beachtung gewisser Temperaturgrenzen von 190 °C für 3,4-Di-O-allyl-D-mannitol sowie 3,4-Di-O-butyl-D-mannitol und 200 °C für 3,4-Di-O-methyl-D-sorbitol erwiesen sich alle potentiellen Pentaerythrit-Analoga für die Alkydharzsynthese als hinreichend thermostabil. Es wurde allerdings beobachtet, das 3,4-Di-O-methyl-D-mannitol knapp oberhalb des Schmelzpunktes sublimiert und daher nur eingeschränkt für Reaktionen bei hohen Temperaturen geeignet ist.
Abschließend konnte gezeigt werden, dass 3,4-Di-O-allyl-D-mannitol bei einer Polykondensationsreaktion in das entstehende Alkyd-Produkt eingebaut wird und sich somit als Pentaerythrit-Analogon eignet.
Kurzfassung auf Englisch: Different compounds, each comprising four free hydroxyl groups, were synthesised as potential analogues of pentaerythritol. Both 1,4- and 1,5-anhydro-sorbitols were synthesised according to literature procedures. Since 3,6-anhydrosorbitol could not be obtained employing the reported method an alterative synthesis starting from glucose was developed. Thus the desired compound could be obtained in 15% yield via five steps. 3,4-Di-O-methyl-D-mannitol and 3,4-di-O-allyl-D-mannitol were synthesised following known procedures via three steps in 55% and 61% overall yield, respectively. The synthesis was conducted on a 150 g scale without need for column chromatography. The 3,4-di-O-butyl-derivative was obtained in a similar way in 36% overall yield. 3,4-Di-O-methyl-D-sorbitol was synthesised by an alternative way over eight steps in 29% overall yield. Another route was chosen for the synthesis of 3,4-di-O-methyl-D-glucopyranose. The desired compound was obtained in an improved overall yield (31%) compared to the literature protocol (25%), despite three additional steps.
Dipentaerythritol analogues should be accessible by means of self-metathesis reactions of appropriate precursors. Therefore, various unsaturated 1,4-anhydrosorbitol derivatives were synthesised by introducing an allyl ether function. The 2-O-allyl anhydroalditole 79 was obtained via four steps in an overall yield of 68%, whereas the 3-O-allyl derivative was obtained in 29% overall yield via eight steps. The 6-O-allylether compound was obtained via four steps in an overall yield of 65%. The triacetylated mono-allyl pentaerythritol derivative was prepared by a method differing from the one described in the literature (11%, one step) and could thus be obtained in a considerably higher yield (75%, three steps).
The desired unprotected homodimers were obtained by self-metathesis and deblocking in moderate to very good yields (47% 121, 65% 119, 68% 123, 92% 117).
The synthesised potential pentaerythritol and dipentaerythritol analogues as well as pentaerythritol and dipentaerythritol were examined by thermogravimetric analysis and the Ti , Tf- and TMZG-values determined. Comparison of the values obtained from carbohydrate derived analogues and those obtained from the reference compounds revealed that all dipentaerythritol analogues could compete with the reference in terms of thermal stability. The pentaerythritol analogues are supposed to possess sufficient stability below a thermal barrier of 190 °C for the 3,4-di-O-allyl- and the 3,4-di-O-butyl-D-mannitol as well as 200 °C for the 3,4-di-O-methyl-D-sorbitol. Interestingly, 3,4-di-O-methyl-D-mannitol was observed to start sublimation when reaching its melting temperature.
The efficiency of 3,4-di-O-allyl-D-mannitol to be incorporated into the product during the course of a polycondensation reaction could be demonstrated on a preliminary lab scale synthesis of an alkyd analogue.

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